книги / Теория литейных процессов
..pdfметаллов IV-VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo), a также y железа и марганца.
Аналогичный характер изменения координационного числа при плавлении должен иметь место и у металлов, имеющих вблизи температур плавления плотные гранецентрированную и гексагональную упаковки (Z»12). К таким металлам относятся Си, Ag, Ni, Со и т. д. (г.ц.к.) и технеций, рений, рутений и осмий, имеющие плотную гексагональную упаковку (Z«12), но при перегреве могут дополнительно ионизироваться до образования ионов с р6оболочками и вследствие этого приобретать ближний порядок, соответствующий о.ц.к.-координации (К«8).
Плавление металлических и полуметаллических элементов главных подгрупп сопровождается разрушением сг-связей и переходом всех занятых в них валентных электронов в зону проходимости. Это должно привести к спиновому расщеплению, перекрыванию и обменному взаимодействию электронов внешних рб (Mg2, Al3, Si4, Р5 и т. д.) или d4+6 (Zn2, GaJ, Ge4, As5, Se6) оболочек образующихся ионов, что приводит к ближнему порядку в их расплавах, отвечающему примитивной, а затем о.ц.к.-координации. Эта теория в ряде случаев подтверждается дифракционными исследованиями. В общем случае все металлы, имеющие в твердом состоянии один из типов плотнейшей упаковки, сохраняют плотную упаковку и в жидком состоянии, а металлы, неплотно упакованные в кристаллическом состоянии (Hg, Ga, Zn, Ge, Sn), увеличивают координационные числа при плавлении.
Металлические элементы, исходя из отношения 8 = Д«5пл(Ктв/ДК)> включающего изменения объема при плавлении (ДК), классифицируются на истинные металлы (Li, К, Na, Си, Ag, Au, Mg, Са, Al, Со, Ni, Ti), метаметаллы (Zn, Cd, Hg, In, Pb) и полуметаллы (Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te, Se, Ga). У последних часто наблюдается отрицательное изменение объема при плавлении и аномально высокая энтропия плавления.
3.2.1.Объемные характеристики
Всоответствии с дырчатой теорией жидкостей Я. И. Френкеля зависимость свободного объема жидкости от температуры и давления может быть выражена уравнением
V -V 0 = NvomT, |
(3.24) |
где |
К0 |
- |
несжимаемый |
объем; v0 - размер дырки; U - энергия |
|
дыркообразования, которая выражается уравнением |
|
||||
|
Uo |
- |
|
U=Uo + Pv0, |
(3.25) |
где |
часть энергии |
дыркообразования, не зависящая |
от давления и |
||
температуры. |
|
|
|||
Выражение для плотности, исходя из уравнения (3.24), имеет вид
d = d0 |
(3.26) |
|
1 + exp |
Уравнение (3.24), согласно Я. И. Френкелю, справедливо вблизи температуры кристаллизации. Из уравнения (3.24) можно найти коэффициент теплового расширения жидкости, который, так же как и свободный объем,
является структурно-чувствительной характеристикой: |
|
||
а = ± Г £ П - (г -К ) Уо |
(3.27) |
||
Fol8Т)р |
V КТ |
||
|
|||
Таким образом, температурную зависимость объема жидкости можно |
|||
выразить следующей формулой: |
|
|
|
К,= Г0(1 + а7). |
(3.28) |
||
Уравнение (3.28) с достаточной |
точностью описывает |
температурную |
|
зависимость объема жидких чистых металлов, хотя предложены и другие уравнения, более точно представляющие экспериментальные данные.
Так, введено понятие эффективного коэффициента объемного
расширения |
|
<* = (\IVnn)(8VJ8T)P, |
(3.29) |
которое, как полагают, вытекает из соотношения |
|
Vx = Vm[l + c t( T - T m)]. |
(3.30) |
Из уравнения (3.29) следует |
|
a' + ^ f ( T - T j |
(3.31) |
что адекватно выражению (3.29) лишь при незначительном перегреве металла над точкой плавления и слабой температурной зависимостью коэффициента объемного расширения.
Обычно экспериментальные данные по плотности обобщаются в уравнении вида
dt = d0- a t , |
(3.32) |
|
где do и а - постоянные, зависящие от природы металла. |
|
|
Как правило, температурный |
интервал, для которого экспериментально |
|
определены значения плотности, не |
превышает 0,3-0,4 Т/Т |
|
3.2.2.Связь объемных характеристик с координационным числом
идругими свойствами жидких металлов
На основании близости структур в твердом теле и жидкости предложено следующее выражение, связывающее координационное число К с плотностью d:
Z = AR3- - B |
, |
|
|
(3.33) |
|
М |
0 |
|
3 |
|
|
где R - среднее межатомное расстояние, |
d |
М - |
|||
А ; |
- плотность, г/см ; |
молекулярная масса, г; А ъ В - постоянные, соответственно равные 6,2 и 6,5.
Эта формула неудобна тем, что для определения Z необходимо знать R, которое нельзя определить непосредственно через плотность.
Весь объем жидкого металла У формально можно представить суммой объема атомов Уати свободного объема Уса. Причем под свободным объемом понимается сумма так называемого несжимаемого объема Унесж, приходящегося на пустоты между атомами, определенного для конкретного типа упаковки, и объема, приходящегося на термическое расширение Утерм. Последний состоит из объема локальных разрывов или дырок и объема, приходящегося на увеличение кратчайших расстояний между атомами. Таким образом, весь объем жидкости равен
У - Уот+ Кесж+ Утер - Уо+ Утерм', |
(3.34) |
У'ЛТ УJCC'/K—УО, |
|
где У0 представляет собой идеальный объем жидкого металла при |
Т = О К, |
который можно получить экстраполяцией объема жидкости при температуре плавления к О К. Причем каждому типу упаковки атомов соответствует определенное соотношение между Уати Унесж.
Значение объема У0 находят, исходя из зависимости изменения объема при плавлении и энергии дыркообразования U жидкого металла или его коэффициента объемного расширения а ввиду того, что а « (У. На основании
этих рассуждений предложено следующее выражение для определения Z: |
|
|
z (KJ К)~ А |
(3.35) |
|
B {v jv a- c y |
||
|
где Л, В, С - постоянные, которые приблизительно равны соответственно 0,88, 0,2 и 16;
3 л{пгУ N 0
4 М
(3.36)
где ri - коэффициент, учитывающий изменение радиуса атома с изменением Z; N0- число Авогадро; М - молекулярная масса; г - табличное значение радиуса атома Z = 12 по Гольдшмиту; У0 - объем жидкого металла, приведенный к 0 К, см3/г.
Зависимость (ri)3от Z с достаточной точностью может быть представлена уравнением
(ri)3 = aZ2 + e, |
(3.37) |
где а и в - постоянные, соответственно равные 0,00107 и 0,846. |
|
Приближенное уравнение для расчета ri имеет вид |
|
(ri)3 = 0,02 Z+ 0,76. |
(3.38) |
Подстановка этого уравнения в формулу (3.36) приводит к следующей зависимости:
16 - A4 3,2 ± д/[(АЛ3,2 - б)2 -1,6^488 - IbÂ)]
Z1,2 “ |
0,8/1’ |
|
где А’= АлггЩЪМУ0.
Для определения поверхностного натяжения ст предложено следующее соотношение:
(3.40)
где ти - масса атома водорода (1,67-КГ24, г); 7кр - критическая температура. Если неизвестно значение 7кр, то для приближенных расчетов
предложено следующее уравнение: |
|
, Т.Л/Л 1 |
(3.41) |
ст = 0,247T (d !M Ÿ 3 d /d ° 1 |
|
- d i d , |
|
где do - плотность при 0 К.
Следует отметить, что уравнение (3.40) практически совпадает с известной формулой Этвеша
(3.42)
причем константа V-= — — оказывается практически одинаковой для группы
К
7кр щелочных металлов, так как значение 27кр для них примерно одинаково.
Для вычисления вязкости жидких металлов на основе данных о плотности предложено следующее уравнение:
v-v0 С |
(3.43) |
|
где г - межатомное расстояние; С - скорость звука; V - минимальный объем частицы, участвующей в вязком течении (для металлов принят равным объему газа).
Так как предэкспоненциальный множитель слабо зависит от
температуры, при условии V = const уравнение (3.43) упрощается до вида |
|
Г] = |
(3.44) |
Это уравнение переходит в обычную формулу Я. И. Френкеля, если |
|
свободный объем линейно зависит от температуры, т. е. ij = A-eB T А |
если |
плотность является линейной функцией температуры, формула (3.44) переходит в уравнение Андраде:
ri = A -d e BlUT |
(3.45) |
Как уже ранее отмечалось, связь между вязкостью и молярным объемом |
|
описывается также известным уравнением А. И. Бачинского: |
|
ri = a /( V - e ) или l/v= M /a - d • e/a, |
(3.46) |
где а и в - константы для данного вещества.
Для ряда жидких металлов, а также и для некоторых металлических расплавов существует прямолинейная зависимость между обратной величиной кинематической вязкости и плотностью. Правда, эта зависимость обычно справедлива для сравнительно узкого температурного интервала.
3.2.3. Методы измерения плотности
Методы определения плотности классифицируются по групповым признакам: весовым, объемным и иммерсионным.
К весовым методам относятся гидростатическое взвешивание, микрометрический метод, арсометрический метод постоянного объема и массы и др. Это наиболее распространенные и точные методы.
Установка для измерения плотности гидростатическим методом состоит из аналитических весов АДВ-200, рабочего сосуда с вспомогательной жидкостью и термостатирующей системы. Аналитические весы позволяют взвешивать образцы массой до 200 г с точностью 1 10-4 г.
Измерение удельного веса производится методом дифференциального
гидростатического взвешивания. Рабочая жидкость - |
тетрабромэтан с |
удельным весом 2,967 г/см3 при 20 °С. |
|
Плотность рассчитывается по формуле |
|
dÎC=- £ - 2 ,9 6 7 , |
(3.47) |
■*Н |
|
где Рв - масса образца в воздухе; Рж- масса образца в жидкости.
К объемному относится определение объема образца путем линейных измерений (образец правильной формы) с помощью газовых или жидкостных волюмометров. Объемные методы (по геометрическим размерам) дают возможность сделать точные вычисления при больших объемах образцов.
Уравновешивание плотности в жидкости называют иммерсионным методом. К нему также относится метод термоградиентной трубки и др.
Важно учитывать различие понятий «плотность» и «удельный вес» материала.
Плотность - это отношение массы вещества к занимаемому объему:
4 = - , |
(3.48) |
где т - масса, г (кг); V - объем, см (м ); ч |
плотность, г/см (Kr/MJ). |
Удельный вес определяется как отношение маееы вещества к занимаемому объему:
,
где Р - маееа, г (кг); ^^удедшый ссс, CMJ /г (м3/кт). j^/Д
а л
Массу находят по отношению
< 3 ' 4 9 )
Р = mg или |
P = kmg, |
|
где g - ускорение свободного падения; к - |
коэффициент пропорциональности, |
|
зависящий от выбора единиц измерения, входящих в формулу величин. |
|
|
Следовательно, |
|
|
у = d • g . |
(3.50) |
|
В одной и той же системе единиц плотность и удельный вес не совпадают численно.
Например, для дистиллированной воды в различных системах единиц d и
у имеют разные значения (табл. 3.2).
|
|
|
Таблица 3.2 |
Свойства воды при Т = 40 °С и Р = 760 мм pm. cm. |
|||
Система единиц |
Плотность d |
Удельный вес у |
|
СИ, МКС |
1000 кг/м3 |
9806 |
Н/м3 |
МК ГСС |
102 кгс • с2/м4 |
1000 |
кгс/м3 (1 гс/см3) |
СГС |
1г/см3 |
981 дин/см3 |
|
Масса тела - |
неизменная величина и является мерой гравитационных и |
||
инертных свойств |
вещества, а вес - величина |
переменная, зависящая от |
|
ускорения свободного падения в точке наблюдения.
Для определения плотности жидких металлов и сплавов могут быть использованы следующие методы: капли, разности уровней U-образной трубки, гидравлический и пикнометрический. Точность измерения плотности по этим методам составляет 2,0 %.
В последние годы широко применяется более современный метод, основанный на использовании проникающих у-излучений. Данный метод позволяет получать обширную информацию о характере изменения плотности сталей, чугунов и цветных сплавов в твердом, твердожидком и жидком состояниях, а также фиксировать критические точки (температуры начала кристаллизации, эвтектического и эвтектоидного превращений) и определять объемные изменения и коэффициенты термического расширения или сжатия в процессе охлаждения.
Сущность данного метода заключается в том, что при прохождении через исследуемый образец определенной толщины степень ослабления или усиления интенсивности гамма-проникающих излучений будет зависеть только от плотности сплава, которая обратно пропорциональна интенсивности.
Закон ослабления монохроматического пучка у-квантов может быть
описан уравнением |
|
|
|
|
J = J,e-'“b , |
|
(3.51) |
где Jo - |
число импульсов у-квантов, попадающих на |
детектор в |
случаях |
отсутствия металла, т. е. интенсивность у-квантов через пустой тигель; J - |
|||
число у-квантов при наличии поглотителя-металла; d - |
плотность |
металла, |
|
г/см3; х - |
толщина металла, см; ц - массовый коэффициент ослабления, |
||
который зависит от энергии излучения и химического состава металла, см3/г. Установлено, что оптимальная толщина поглотителя-металла
соответствует следующему выражению:
2
(3.52)
f i d
Для излучения |
с |
энергией |
Еу = |
0,662 |
МэВ |
железного |
поглотителя |
с }л - 0,076 см/г и |
d = |
7,0 г/см3 |
будет |
равна |
3,9 |
см. В связи |
с этим при |
определении плотности железоуглеродистых сплавов применяется алундовый тигель диаметром в зоне прохождения у-излучений, равным 3,9-4,0 см.
Поскольку массовый коэффициент ослабления у-квантов для различных металлов - легированных, модифицированных и др. неизвестен с достаточной точностью, плотность сплавов определяется путем сравнения поглощения у- квантов в исследуемом объекте и металле, плотность которого при комнатной температуре определялась методом гидростатического взвешивания (rf2о)*
Определим интенсивность прохождения у-квантов через образец при
конечной Jk и исследуемой J, температурах из выражения (3.51): |
|
||
J k = e J 0e - ^ - ; |
(3.53) |
||
J, |
= e J 0e~f“l,x' |
(3.54) |
|
Логарифмируя выражения (3.53) и (3.54) и деля последнее на первое, |
|||
получим |
IneJQ- InJt |
|
|
1 |
(3.55) |
||
d.=dh1+ aAT IneJQ- InJk |
|||
|
|||
где a - коэффициент термического расширения алунда; AT - температурный интервал измерения плотности; в - коэффициент, показывающий во сколько раз ослабляется интенсивность излучения J медной пластиной.
Для измерения |
плотности железоуглеродистых сплавов в = 6,78; |
In eJ0= In У0+1,914; а - |
коэффициент термического расширения алунда, равный |
(0,8-1,05)10”5 1/град. Примем а= 1 -10-5 1/град.
Плотность жидкого чугуна при T > TL (ликвидус) и в интервале кристаллизации АТ = TL - ТЕ можно вычислить по формуле (3.56), приняв
d/ç= dE |
H JIC=JE • |
|
|
|
|
l n ^ + 1,914 |
|
|
d = |
J. |
(3.56) |
|
1 + а(Г -Г £),п Л^ + , 914 |
||
|
|
|
|
|
|
Jr |
|
где ds |
и JE - плотность и интенсивность излучения жидкого чугуна в момент |
||
кристаллизации эвтектики; dt |
и Jt - плотность и интенсивность излучения при |
||
Т> Те, Те - температура начала эвтектической кристаллизации. |
|
||
Плотность dEвычисляется по формуле |
|
||
|
|
ln^- + 1,914 |
|
- ÿ —
In^ - + 1,914
J E
где ds и |
Js - плотность и интенсивность излучения в конце эвтектического |
||
превращения. |
|
состоянии от Ts до |
|
Для |
определения |
плотности чугуна в твердом |
|
ТА (температура начала |
эвтектоидного превращения) |
была использована |
|
формула (3.61). Предположим, что масса вырезаемого у-квантом образца постоянна независимо от температуры. Тогда
|
|
|
(3.58) |
К = VA,О + ocATf |
|
||
Из выражений (3.55) и (3.58) получим |
|
|
|
|
|
г |
\Уг |
(1 + аАТ)2 |
Л *g |
(3.59) |
|
In |
Jл, |
|
|
|
Jо' ®J |
||
Подставляя выражение (3.59) в уравнение (3.55), получим |
|||
г |
J |
^ |
|
|
1п- |
|
|
|
Л - 6 |
(3.60) |
|
|
J, |
|
|
|
In |
|
|
|
Л -gy |
|
|
Последнее выражение может быть использовано для определения |
|||
плотности при ТА |
|
|
|
l n ^ + 1,914 |
|||
d = d " |
J. |
|
(3.61) |
1п^- + 1,914
J л>
где и - плотность и интенсивность излучения серого чугуна при TAi,
В сером чугуне при эвтектоидном превращении происходит разуплотнение вследствие кристаллизации Ф + Г, а в белом, наоборот, уплотнение Ф + Цп\
1п-^р + 1,914 |
|
|
----------, |
(3.62) |
|
In—£- + 1,914 |
|
|
где d\ и У* - плотность и интенсивность |
излучения серого |
чугуна при |
температуре конца эвтектоидного превращения Г*. |
|
|
Для определения плотности чугуна от т\ |
до 20 °С также предполагаем, |
|
d» - v» = < < ■ , |
||
V,=v20(l + a-ATf; |
||
=а,(1 + а-ДГ). |
||
Из выражений (3.55) и (3.63) получим |
|
|
1 |
InJ j - |
|
_ |
Л •« |
|
(l +a -ДГ)" |
]n |
J2o |
|
|
d0*® |
Подставляя выражение (3.64) в уравнение (3.55), получим |
||
|
j |
\Уг |
\ п ^ - |
|
|
d, - d1{ |
Jg-в |
|
|
|
|
\п-^~ |
|
|
|
Л 'в у |
|
Последнее выражение может быть использовано для определения
/ j |
\ А3 |
1п^+ 1,914 |
|
Л |
|
1п-^- + 1,914 |
|
Лл |
|
(3.63)
(3.64)
(3.65)
(3.66)
где с/20 и J20 - плотность и интенсивность излучения чугуна при 20 °С. Вышеприведенные математические выражения могут быть использованы
при некотором соответствующем преобразовании для определения плотности других металлических сплавов. Погрешность измерения плотности - 0,2 %.
3.3.Электросопротивление
Электросопротивление относится к числу структурно-чувствительных свойств, поэтому его изучение позволяет получить дополнительные данные об электронном строении и характере связей в жидких металлах, шлаках и других неметаллических материалах.
Наряду с этим определение электросопротивления имеет большое прикладное значение для разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов электролитического получения металлов, а также для использования электрических характеристик расплавов в различных системах контроля и управления металлургическими процессами.
Способность металлов пропускать электрический ток характеризуется удельной электропроводностью. Однако удобнее пользоваться обратной характеристикой - удельным электрическим сопротивлением, которое принято обозначать греческой буквой р:
p = RS/l (закон Ома), |
(3.67) |
где R - электросопротивление, Ом; S - площадь поперечного сечения, м2; / - длина проводника, м.
Единицей удельного электросопротивления в СИ является 1 Ом |
м. В |
физике обычно пользуются единицей 1 мкОм см, а в технике - 1 Ом |
мм2/м. |
Нетрудно показать соотношение: 1 мкОм см = 1-КГ8 Ом м, а 1 Ом мм2/м = = МО"6 Ом м = МО2 мкОм • см.
Известно, что электросопротивление твердых металлов возрастает с ростом температуры (табл. 3.3). К моменту достижения температуры плавления электросопротивление большинства металлов увеличивается в 2-10 раз по сравнению со значениями при комнатной температуре. Увеличение электросопротивления отражает те затруднения, которые испытывают электроны при движении в кристаллической решетке из-за возрастающей амплитуды тепловых колебаний атомов, находящихся в узлах решетки. Плавление металла, связанное с разрушением кристаллической решетки, сопровождается существенным увеличением электросопротивления металлов, примерно в 1,2-2,2 раза. Металлы, у которых между атомами в решетке действуют ковалентные связи, при плавлении показывают снижение электросопротивления. Это снижение сравнительно невелико у сурьмы и висмута - в 1,5-3,5 раза, так как у них в решетке довольно сильно выражена металлическая связь. У германия и кремния, решетки которых целиком удерживаются ковалентными силами, это снижение очень значительно - в 1530 раз. Падение электросопротивления у этих элементов объясняется появлением свободных электронов, способных создавать электрический ток. Повышение температуры вызывает у всех жидких металлов возрастание электросопротивления.
Металл
Sn
Bi
Hb
Zn
Sb
Mg
Al
Ge
Ag
Cu
Si
Ni
Fe
|
|
Таблица 3.3 |
Удельное электрическое сопротивление металлов |
||
Электросопротивление |
Электросопротивление |
Электросопротивление |
твердого металла при |
твердого металла при |
жидкого металла при |
комнатной температуре, |
температуре плавления, |
температуре плавления, |
мкОм ♦см |
мкОм • см |
мкОм - см |
11 |
23 |
48 |
109 |
500 |
130 |
19 |
49 |
95 |
6,i |
17 |
37 |
39 |
183 |
113 |
4 |
15 |
27 |
2,6 |
11 |
|
10 |
1000 |
70 |
1,6 |
8 |
17 |
1,7 |
10 |
21 |
О О ОJ |
2400 |
80 |
8 |
65 |
85 |
10 |
130 |
140 |