книги / Основы создания полимерных композитов

оценить необходимую энергию связи аппрет - стекловолокно в ас­ пекте создания монолитного материала.

Известно, что в переходном слое прочности связующего при растяжении и сдвиге связаны следующей зависимостью:

^аог ~ ^сов ~ (Р»^ &аог.р >

аналогично для аппрета: таог =тсов = (0,6+0,7) <7аогр, т.е. приве­

денное выше соотношение можно переписать в виде:

0,06 < (аа0г/<Тд ) < 0,09

Хрупкий характер разрушения, как известно [9], описывается в рамках теории термофлуктуационного разрушения, согласно кото­ рой разрыв химических связей наступает в результате тепловых флуктуаций, а роль механического нагружения состоит в предвари­ тельном растягивании связей и повышении вероятности термофлук­ туационного разрыва. Тепловые флуктуации, т.е. локальные резкие возрастания внутренней энергии являются причиной образования первичных трещин. На этой стадии скорость роста трещин зависит от напряжения, температуры и среды, в которой находится образец, и может быть описана уравнением Журкова [9]. Следовательно, урав­ нения долговечности для всех элементов из переходного слоя записы­ ваются в виде:

Если выбрать условия такими, что тайгта, то из уравнения (3.3) получим соотношение вида:

Тогда, с учетом найденных выше границ для <Ja0/cra и преобразо­ ваний, можно сформулировать требования к аппретам по отношению к поверхности стекловолокна с точки зрения энергии химической связи:

где U\,Ui - энергии разрыва химических связей соответственно ап­ прета и стекловолокна, отвечающих за их взаимодействие, т.е. энер­ гии отрыва концевых Н- и ОН-групп. Естественно, значение U может не попасть в требуемые границы, однако максимальное приближение к ним будет свидетельствовать об эффективности того или иного ап­ прета и замасливателя в стеклопластиковом композите по отноше­

101

нию к поверхности стекловолокна. Если, рассматривая приведенное неравенство, в качестве U принять энергию отрыва протона Ен как лимитирующую реакцию образования химической связи, то, предпо­ ложив, что уа= 4,833, уо0} - 0,840, а а„ = 200 кгс/мм [10], получим сле­ дующие границы для энергии U (ккал/моль): 194,2 < U ,< 223,2. И, как говорилось в разд. II, максимальное приближение к полученным гра­ ницам должно свидетельствовать о сродстве аппрета и стеклово­ локна. Действительно, полученные таким образом приближения (ДU) значений Ен к указанным границам с учетом определенного выше

ряда позволяют сделать вывод о том, что чем меньше значение Д£Л тем прочнее образующаяся адгезионная связь (табл. 7).

Таблица 7

Сравнение энергий химических связей (ккал/моль) с полученными приближениями

Отсутствие в некоторых случаях линейной зависимости между прочностью адгезионной связи и энергией химической связи можно объяснить следующим образом. Более прочная адгезионная связь аппрета ААПС по сравнению с аппретом АПС объясняется большим числом водородных связей, образующихся с поверхностью стеклово­ локна. То же самое можно сказать и про аппрет ГПС по сравнению с аппретом ВС. Высокая адгезионная прочность аппрета ГПС по срав­ нению с той, которую можно было бы ожидать исходя из данных табл. 1, объясняется тем, что помимо образующихся водородных свя­ зей с поверхностью стекловолокна существует возможность образо­ вания химических связей посредством ОН-группы, возникающей при разрыве эпоксигруппы аппрета.

Полученный нами сравнительный ряд (по AU) является, естест­ венно, чисто условным (хотя и достаточно точно объясняющим по­ лученные результаты), так как для каждого аппрета должно сущест­ вовать свое значение уадг. Однако эти данные однозначно свидетель­ ствуют о связи между энергиями отрыва концевых групп каркаса стекла от остова аппрета и прочностью адгезионной связи. И, следо­ вательно, с учетом теории монолитности и классической механики разрушения существует возможность подбирать, исходя из значений энергии отрыва концевых групп, оптимальные составы как аппретов, так и стекловолокон. Это означает, что в целях получения хорошей адгезионной связи сначала необходимо определить наиболее опти­ мальные значения этих энергий, а затем путем конструирования ап­

102

прета и, возможно, варьирования состава стекловолокна добиваться того, чтобы требуемые значения энергий были реализованы. По­ этому в будущем, по-видимому, следует уделить большое внимание не столько созданию новых стекловолокон с высокими упруго-проч­ ностными показателями, сколько формированию поверхностного слоя стекла, обеспечивающего хорошее физико-химическое взаимо­ действие с аппретом и связующим.

ГЛАВА 2. Условия создания монолитных стеклопластиков

2.1.Требования к упруго-прочностным свойствам исходных компонентов

Остановимся вначале на некоторых существующих в настоящее время взглядах на проблему создания монолитных многослойных стеклопластиков. Она может быть решена на основании анализа на­ пряженно-деформированного состояния и устойчивости многослой­ ных стеклопластиковых систем.

Для создания высокопрочных композитов были предложены теоретические соотношения, связывающие упруго-прочностные и геометрические параметры их элементов. Большой вклад в эти иссле­ дования внесли авторы работ [11 - 17] и др. При этом все авторы ос­ новывались на модельных представлениях.

Анализ работ [12,13, 16 - 18] показывает, что они посвящены ис­ следованию теоретических основ создания монолитных композитов (однонаправленных и ортогонально армированных), высокопрочных при растяжении. Однако вследствие особенностей строения армиро­ ванных пластиков их механические свойства при сжатии и растяже­ нии заметно различаются. Поэтому в случае работы на сжатие усло­ вия получения высокопрочных стеклопластиков будут, видимо, дру­ гими.

Кроме того, хотя предложенные в публикациях [11 - 13, 16 - 18] соотношения представляют несомненный теоретический интерес, они или достаточно громоздки для инженерных приложений, или тре­ буют дополнительной постановки эксперимента, подчас трудно осу­ ществимого. В этом плане более удачными, на наш взгляд, являются работы [14, 15], в которых предложена довольно простая система ус­ ловий монолитности, полученная для простейшей модели, которая состоит из двух стеклянных стержней, разделенных тонкой пленкой связующего. Поэтому эти условия справедливы только для однона­ правленного элементарного слоя со строго регулярным расположе­ нием волокон в полимерной матрице. Однако конструкционные пла­ стики в подавляющем большинстве имеют слоистое строение, т.е. состоят из множества элементарных слоев, причем в современной технике в основном применяются не однонаправленные, а ортого­ нально армированные полимеры.

103

Далее, хотя в однонаправленном слое волокна можно считать параллельными друг другу, их расположение в поперечном сечении почти всегда хаотично, так как в процессе намотки или прессования регулярность расположения волокон в связующем, как правило, на­ рушается, а упругие константы композита зависят от распределения армирующих элементов в полимерной матрице.

Следует отметить, что в упомянутой выше системе существенное значение имеет величина относительно длины зоны краевого эффекта £к. Однако, как показано в работах [19-21], величина %к не является независимым параметром, а в значительной степени определяется температурой, диаметром волокна и толщиной прослойки связую­ щего, модулем упругости волокна и модулем сдвига связующего и может изменяться в очень широких пределах (до 1 - 2 порядков). По­ этому желательно при создании высокопрочных ортогонально арми­ рованных систем учитывать приведенные выше замечания.

2.2. Некоторые основные факторы, определяющие прочность композита

Прочность стеклопластика как неоднородной слоистой системы определяется деформативными и прочностными параметрами исход­ ных компонентов, их соотношением, а также взаимодействием на границе раздела. Обычно применяемый на практике метод эмпири­ ческого подбора элементов композита является продолжительным, малонадежным и дорогостоящим. Как указывалось выше, предло­ женные за последние годы как в России, так и за рубежом некоторые общие теоретические соотношения между прочностными, деформа­ тивными и геометрическими параметрами элементов композита или весьма сложны для инженерного применения или справедливы лишь в первом приближении для однонаправленных систем при растяже­ нии.

Монолитность армированного пластика предполагает сплош­ ность его компонентов, отсутствие нарушения связей по границам их соприкосновения и однородность всей системы в целом. Стеклопла­ стиковый композит монолитен до разрушения в том случае, если оно происходит вследствие нарушения сплошности армирующих элемен­ тов при достижении в них предельных напряжений. Если же начало разрушения армированного материала связано с нарушением сплош­ ности связующего или связей на границе раздела фаз или же с поте­ рей устойчивости волокон или слоев, то такой материал не является монолитным, и прочность армирующих элементов используется не полностью.

Прочность и монолитность стеклопластика неразрывно связаны между собой. Нарушение монолитности при нагружении вызывает преждевременное разрушение материала. При этом из работы сопро­ тивления внешним силам исключается связующее. Это важно не из-за

104

воспринимаемой им доли общей нагрузки, а из-за нарушения одно­ временности работы волокон и неполного использования их высоких механических показателей. Потеря устойчивости до разрушения так­ же значительно снижает коэффициент использования прочности ар­ матуры.

Таким образом, несоблюдение условий монолитности приводит, в конечном счете, к снижению прочности системы. Поэтому для соз­ дания высокопрочного ортогонально армированного стеклопластика необходимо исследовать условия его монолитности. В качестве ис­ следуемой элементарной модели стеклопластика выбираем пятислой­ ный ортогонально армированный композит, состоящий из трех одно­ направленных армирующих слоев и двух прослоек связующего между ними, причем непосредственно загружен осевой сжимающий силой средний слой, а два крайних слоя вовлекаются в работу системы че­ рез связующее [11, 22, 23]. Направления армирования слоев показаны на рис. 2.

Рис. 2. Пятислойная однонаправленная (а) и ортогонально армированная (б) модели

Очевидно, что идеальной можно считать такую структуру, в ко­ торой армирующие слои разрушаются, не теряя устойчивости. Если разрушение ортогонально армированной модели произойдет вслед­ ствие потери устойчивости, то разрушающее напряжение в слое 1, воспринимающем основную силовую нагрузку,

где n - коэффициент запаса устойчивости [22 - 25].

Если же разрушение модели происходит вследствие разрушения

105

где cra- предел прочности волокон.

Тогда из условия <j\k > а\в получим требование для определения минимально допустимой величины модуля упругости (сдвига) свя­ зующего:

Следует отметить, что условие (3.8) “работает” только в том слу­ чае, если однонаправленные слои являются монолитными пласти­ нами, для чего необходимо выполнение следующего условия, накла­ дываемого на модули упругости компонентов [24]:

Если применение соотношений (3.8) и (3.9) даст разные значения Ес(Gc), то необходимо брать большее из них.

Следует отметить, что полученные выше формулы справедливы только при наличии сплошных сред, в которых отсутствуют трещины и отслоения.

Существенным фактором, определяющим расслоение компози­ ции, является адгезионная прочность, нарушение которой может быть вызвано касательными напряжениями г в зоне краевого эф­ фекта. Эти напряжения можно рассчитать по формуле [22]

где апо - предельное значение нормального напряжения в незагру­

женном слое.

Напомним, что расчет прочности или монолитности нельзя вес­ ти по максимальным значениям г(£), найденным по формуле (3.10), так как последняя справедлива для идеальной модели, а в реальной конструкции в месте приложения нагрузки обязательно существуют подкрепления, что существенно влияет на величину гтах. Поэтому для приближенной оценки монолитности композиции более корректным является использование значения г на границе зоны краевого эффек­ та (Приведенные рассуждения будут справедливы и для оценки минимально допустимых относительных деформаций связующего.)

При напряжениях ниже этого уровня расслоение композиции не происходит. Естественно поэтому рассматривать величину £ как порог расслоения, который должен быть ниже минимального значе­ ния адгезионной прочности. Поэтому необходимо определить значе­ ние г^*).

106

Имеем

A t* ) = <rx*>nshS£K(c/iS,y = (тХ20т}ыр[- i/(l - £к]

или с учетом уравнения (ЗЛО) получим

*(&) =<7*20*7 О-Я*)•

Принимая во внимание сказанное выше, запишем условие, опре­ деляющее минимально необходимое значение адгезионной прочно­ сти при сдвиге:

W “ А&К)тах

Задаваясь для напряжений сгх20 максимально возможным значе­

нием <7М, получим условие, определяющее нижнюю границу адгези­

онной прочности,

Пусть h, = h2 = h. Тогда

*7 =

Далее, для ортогонально армированного композита1, предполо­ жив, что

Ec =2Gfy + » X E ,= E J F „ Ег = E„Fa

получим

*7 =

Ес 2EeFaFe

Следует отметить, что в реальном композите всегда

Ec/2EaFaF « \ .

Учитывая при этом, что <ум - ста Fa Ки, запишем окончательно сле­ дующее условие для определения минимально допустимой величины

1 В случае El = EaFa, E2=Ee/Fc значения ц и ахго меньше, поэтому этот случай не рассматриваем.

107

адгезионной прочности:

Заметим далее, что определенную роль в создании высокопроч­ ных при сжатии стеклопластиков играет прочность связующего, низ­ кая величина которой приводит к трещинообразованию. Известно [14, 15, 22, 23, 25], что прочность связующего при сдвиге тсов должна быть по крайней мере не ниже адгезионной прочности, т.е. xc<xhaa? >\- Но прочности связующего при растяжении и сдвиге свя­ заны следующей зависимостью:

*я .=(0.«*0,7к .

Используя эти соотношения, получим:

Параметром, в значительной мере определяющим степень вовле­ чения в работу непосредственно незагруженного слоя и склонность к трещинообразованию, является относительная деформация полимер­ ного связующего.

Рассматривая модель на рис. 3, обозначим деформации в первом и втором армирующих слоях в направлении оси X через е\ и е2, а в

прослойке связующего - через еъ. Принимая по толщине полимерного слоя линейную схему перемещений, получим:

= 0,5(f, + е2) •

108

Найдем деформации г; (/ = 1,2,3) в сечении &. Имеем:

или, переходя к коэффициенту использования Ки, получим:

Имеем далее:

*•„ +(3-2АГ.)^-

И Л И

(3.13)

Если предельная деформация связующего меньше предельной деформации волокна, то разрушение стеклопластика произойдет вследствие образования трещин, а если она больше, то стеклопластик разрушится без предварительного образования трещин.

Поэтому, переходя к предельным удлинениям волокон (£0) и свя­ зующего (£f) и приняв (Од-20)тах = &aFaKu, из (3.13), получим:

(3.14)

Таким образом, в результате исследования напряженного и де­ формированного состояний ортогонально армированного стеклопла­ стика получена система неравенств (3.8), (3.9), (3.11), (3.12) и (3.14), связывающая физико-механические и геометрические параметры композита, при выполнении которой обеспечивается высокая меха­ ническая прочность всей системы при растяжении и сжатии.

Следует отметить, что нагрузка, приложенная к системе, совпа­ дала с одним из направлений упругой симметрии. В случае же, если нагрузка действует под некоторым углом а к направлению армиро­ вания, вывод условий монолитности совершенно аналогичен рас­ смотренному (т.е. при а = 0,90°), но расчет следует вести с учетом неупругих деформаций.

109

В условия монолитности существенным образом входит вели­ чина коэффициента использования Кв. Представляет интерес оценить его значения для некоторых применяемых в промышленности ком­ позитов. В целях определения Ки были проведены эксперименты на кольцевых образцах, вырезанных абразивным кругом из стеклопла­ стиковых трубок с соотношением слоев, армированных в осевом и тангенциальном направлениях, 1:1.

На растяжение эти кольца испытывали по методике, изложенной в работах [26,27]. Испытания на сжатие проводились на специальном приспособлении (спроектировано и изготовлено в НПО “Стеклопла­ стик”), в котором нагрузка на кольцо передается при помощи 72 ку­ лачков, перемещающихся по радиусу к центру кольца. Все кулачки кинематически связаны между собой так, что при создании нагрузки на центральный пуансон они одинаково строго перемещаются по ра­ диусу. Для определения предела прочности колец их нагружали при постоянной (V = 1,0% *мин ') скорости деформирования.

Использовались волокна различного химического состава, что предопределило диапазон их прочности 250 - 450 кгс/мм2. В качестве связующих применялись три вида эпоксидного компаунда.

Анализ результатов эксперимента показывает (табл. 8), что мак­ симальное значение Кадля растяжения достигает 0,90.

Таблица 8

Зависимость коэффициента использования (Кя) прочности стекловолокна в стеклопластике от исходной прочности волокна

(эпоксидное связующее ЭЦТ-1)

Следует заметить, что максимальное значение коэффициента ис­ пользования при сжатии (А^) не превышает 0,63. Сейчас трудно дать полное объяснение тому факту, что Кт> Кжано можно предположить, что это связано с потерей устойчивости элементов системы. По мере улучшения прочностных и деформационных свойств связующего и увеличения адгезии между арматурой и полимером это различие, видимо, будет нивелироваться.

В работах [14, 15, 22, 23, 25] монолитным принято считать такой стеклопластик, у которого Кт- 0,9. В свете изложенного выше при­ мем для монолитной системы приближенно Ка - 0,9. Напомним, что при исследовании напряженного и деформированного состояний ор-

110