книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

Состав продуктов разложения, как правило, определяют одним из следующих методов:

—масс-спектроскопическим (разделение по массе моле­

кул);

—хроматографическим (разделение сложных смесей на составляющие компоненты).

Из применявшихся ранее методов (проб) ориентировочной оценки химической стойкости следует упомянуть следующие:

1. Проба на появление бурых паров. Температура нагрева 132 или 135°С. Навеску пороха нагревают в стаканчике или про­ бирке до появления бурых паров (N02). Баллиститные топли­ ва с 3% централита выдерживают пробу в течение 4...6 часов. Воспроизводимость результатов низкая, не моделирует условия хранения — вследствие этих и других недостатков эта проба исключена из стандартов.

2. Проба Бергмана-Юнка — количественный анализ оки­ слов азота, выделенных из 2 г НЦ в течение двух часов при

3. Проба Вьеля (лакмусовая проба). Навеска пороха помеща­ ется в термостат в герметически закрытом стаканчике со стан­ дартной синей лакмусовой бумажкой. Температура — 106,5°С, реже — 115°С. Наблюдение ведется через стеклянное окно термостата каждые полчаса. Баллиститные и минометные по­ роха выдерживают испытание не менее 7 часов (до покрасне­ ния лакмусовой бумажки). Кроме этой простой лакмусовой пробы применяют, так называемую, повторную лакмусовую пробу, до одного часа. Навеску пороха, прошедшую простую пробу, подвергают неоднократным дальнейшим испытаниям до тех пор, пока время до покраснения лакмусовой бумажки не уменьшится до одного часа. Сумма часов, полученных при ис­ пытаниях, служит мерой стойкости пороха. Стойкие БП дают при повторной лакмусовой пробе 130... 180 часов.

Сокращенный вариант лакмусовой пробы ограничивается десятью повторными испытаниями, при этом стойкость БП должна составлять не менее 65 часов.

Лакмусовая проба, являвшаяся ранее основной пробой на стойкость, в настоящее время применяется ограниченно, усту­ пив место испытанию на газовыделение, дающее информацию не только по химической стойкости, но и для оценки физиче­ ской стабильности зарядов.

4. Проба на потерю в массе предусматривает нагрев навес­ ки пороха в термостате в открытом стаканчике при Т = 50...115°С (обычно 95 или 75°С). Через определенное вре­ мя (10 суток при 75°С, 1 сутки при 95°С) образец взвешивают и строят график «время — потеря (убыль) массы». Испытание заканчивают при резком увеличении потери массы. Мерой

5.Проба Обермюллера является разновидностью манометри­ ческой пробы, при которой давление газообразных продуктов замеряют ртутным манометром. При этом кривая Р = Г(г) слу­ жит характеристикой стойкости.

6.Йодокрахмальная проба (проба Абеля) — одна из старей­ ших проб, применявшаяся главным образом для оценки стой­

кости нгц и основанная на реакции между окислами азота и йодистым калием, которым вместе с крахмалом пропитана индикаторная, так называемая йодокрахмальная бумажка.

7. Вакуумная проба (применяемая в США) предусматривает параллельное нагревание трех образцов по 1...5 г в стеклянных пробирках при Т = 100, 120, 150°С в течение 40 часов. Про­ бирки с откачанным воздухом соединяются с ртутными мано­ метрами.

Рассмотренные выше вопросы сравнительно медленного химического разложения П и ТРТ, являющиеся практически общими для всех ЭКС (за исключением инициирующих ВВ), выявили два важных фактора, связанных с термораспадом баллиститных ТРТ:

—результатом химического разложения является газовыделение и тепловыделение, интенсивность которых с повыше­ нием температуры резко возрастает;

—массообмен (отвод газов) и теплообмен с внешней сре­ дой зарядов, подвергающихся химическому разложению, опре­ деляют физическую стабильность заряда.

Степень взаимодействия зарядов БП1 с внешней средой за­ висит от условий самой среды и габаритов зарядов. При срав­ нительно низких температурах (<60°С) продукты термораспада (и газы (V), и тепло (С))) отводятся во внешнюю среду. На

] Далее при рассмотрении вопросов термостабильности и теплового са­ мовоспламенения по зарядам БП имеются в виду только ТРТ, ибо в тонкос­ водных трубчатых артиллерийских элементах нс накапливается критическое количество газов и тепла.

рис. 39 схематично показаны кривые газоприхода и теплового

эффекта термораспада и функции Уга3оотВода = ДТ) и ОтепЛоопюда = = Г(Т). Последние функции линейны, теплоприход и газоприход подчиняются Аррениусовой зависимости.

Рис. 39. Температурные зависимости термораспада и тепло- и газообмена с внешней средой

Очевидно, что при определенных температурах тепло-, газоприход превысят отвод, и в заряде начнут накапливаться и газы, и тепло. Знание этих критических температур необхо­ димо для определения граничных условий, во-первых, до мо­ мента разрыва заряда газами, и, во-вторых, до его самовос­ пламенения. Ясно, что и та, и другая границы кроме темпера­ туры зависят еще от двух параметров: габаритов заряда и времени нахождения его при данных условиях во взаимо­ действии со средой.

Итак, имеются две группы критических параметров, опре­ деляющих физическую стабильность заряда (термостабиль­ ность) и тепловое самовоспламенение. Рассмотрим последова­ тельно каждую из этих критических комбинаций.

Физическая стабильность (термостабильность) зарядов БРТТ

В проблеме физической стабильности зарядов БРТТ спра­ ведлива постановка вопроса, которым задавались многие ис­ следователи: какие же факторы способны нарушить целост-

где V — отношение разрушающих напряжений растяжения к напряжению сжатия, равное для рассматриваемых полимер­ ных систем 0,6...0,8; оэка — эквивалентное напряжение; ^ — коэффициент пропорциональности (при использовании энер­ гетической теории прочности § = 1,5).

Таким образом, напряжение пропорционально давлению. Для рассматриваемых полимерных систем характерна вре­

менная зависимость прочности. Действия напряжений приво­ дят к накоплению повреждений и, в конечном итоге, к разру­ шению материала.

Время до разрушения материала при изменяющемся на­

Интегральное давление различных газов может быть пред­ ставлено как сумма их парциальных давлений; а скорость газовыделения — как сумма газовыделений отдельных газов:

с(ЯН) 1)=0; —^С =0 можно получить общее решение задачи:

где Л„ — характеристические числа уравнения 10(ЛпАн);

давление газа в центре заряда без канала (то же в пресс-инст­ рументе) различных размеров в любой момент времени:

Соотношение описывает горизонтальную часть кривой, изображенной на рис. 40.

е

Рис. 40. Вид зависимости индукционного периода разрушения от радиуса заряда

Заменяя для инженерных расчетов смесь газов одним га­ зом (азотом), эквивалентную скорость газовыделения, запи­ шем так:

(3.12)

где @^ — доля азота в газовой смеси; /?. — доля 1-го газа; к„2, — коэффициенты растворимости азота и 1-го газа.

Решение задачи усложняется тем, что в реальных условиях хранения и эксплуатации зарядов температура непостоянна, колеблется в широких пределах, и зачастую просто неизвестно в каких условиях будет храниться и эксплуатироваться заряд, поэтому приходится вводить усредненную (эквивалентную) температуру и подстраховываться натурными испытаниями на термостабильность при различных температурах с экстраполя­ цией на температурный диапазон эксплуатации.

Как правило, учитывая все допуски и в итоге недостаточ­ ную корректность расчетов и испытаний, берется определен­ ный запас при прогнозировании сроков, по истечении кото­ рых проводятся дополнительные переиспытания и назначается новый срок эксплуатации.

Исследование параметров, характеризующих долговечность зарядов, производится следующим образом.

Газовыделение, как отмечалось выше, оценивается маномет­ рическим методом с замером объема выделившихся газообраз­ ных продуктов с последующим определением состава смеси спектральным анализом.

Исследования, выполненные в интервале температур 60...100°С, позволили оценить газовыделение для условий фор­ мования некоторых составов. При обработке результатов экс­ периментов выбиралось время разрушения зарядов при данной температуре. В этом интервале времен процесс разложения удовлетворительно описывается кинетическим уравнением ну­ левого порядка, что дает возможность использовать в расчетах постоянную скорость газовыделения, а в интервале температур экстраполировать по уравнению Аррениуса.

В табл. 15 даны для некоторых составов ТРТ скорости газовыделений и соответствующие константы уравнения Арре­ ниуса.

Как видно из таблицы, в рассматриваемом диапазоне ско­ рость газовыделения возрастает на два порядка, что свидетель­ ствует о необходимости учета газовыделений при прессовании, особенно при температурах свыше 100°С.

Диффузия. Газопроницаемость может быть измерена мето­ дом «времен запаздывания» [55]. На рис. 41 представлена схе­ ма прибора. Пластина исследуемого материала толщиной 0,4...0,6 мм и диаметром 70...80 мм зажимается между двумя металлическими фланцами с резиновыми прокладками для герметизации. Воздух из обеих камер откачивается, в верхнюю камеру подается газ. Давление в нижней камере определяется ртутным манометром. Уровень ртути замеряется катетометром с точностью до 0,01 мм.