книги / Учение о нефти

Таблица 32

Содержание асфальтов и смол в бакинских нефтях (в %)

Таблица 33

Содержание асфальтов и смол в дестиллатах бакинских нефтей (в %)

Продукт Асфальт Смола

Для нефтяных фракций содержание смол и асфальтов увели­ чивается с температурой кипения, достигая своего максимума в масляном гудроне, что видно из табл. 33. Сравнение двух по­ следних строчек показывает, что содержание асфальта в гудроне возросло в 8 раз против того же его содержания в мазуте. Это го­ ворит о том, что в процессе перегонки наряду с концентрацией смолистых веществ мы имеем также новообразования смол и особенно асфальта.

Рассмотрим отдельные группы смолистых веществ согласно классификации И. Маркуссона.

Нейтральные нефтяные смолы

Эти смолы представляют полужидкие или твердые вещества удель­ ного веса несколько более 1 с температурой размягчения выше 10° С и совершенно растворимые в легком бензине, бензоле, хло­ роформе и эфире. Смолы содержат кислород и являются первым продуктом действия кислорода на тяжелые углеводороды. По мне-

нию III. Мэбери, смолы могут и не заключать кислорода; смоли­ стый характер может появиться в результате весьма сильного ос­ ложнения молекулы и может быть следствием конденсации без участия кислорода.

Удельный вес, красящая способность смол и степень их твер-, дости зависят от того продукта, из которого они получены.

Цвет нейтральных смол темно-красный. Красящая способ­ ность вообще высока, особенно у тяжелых смол.

Независимо от удельного веса нейтральные смолы легко и полно растворяются во всех маслах, включая и бензин, а также в хлороформе и других растворителях.

Молекулярный вес (по данным А. П. Саханова) нейтральных смол — ниже 1000, составляя для слабопарафинистой грознен­ ской нефти около 500, для беспарафинистой — 630, для Вознесен­ ской нефти — около 750 и, наконец, около 870 для грозненского масляного гудрона. Элементный состав нефтяных (нейтральных) смол следующий:

Строение нейтральных смол и асфальтенов неизвестно, хотя И. Маркуссон считает их насыщенными полициклическими соединениями, несмотря на некоторые их непредельные свойства *.

Нейтральные смолы непрочны и легко переходят в асфальтены особенно при доступе воздуха и при повышенных температурах.

Асфальтены

Асфальтены представляют собой порошкообразные вещества от темно-бурого до черного цвета. Они аморфны, не плавятся при нагревании, но при температурах выше 300° С разлагаются с обра­ зованием кокса и большим выделением газов. Асфальтены хрупки. Удельный вес их больше 1; они не растворимы в нефтяном эфире и легко растворяются в бензоле, сероуглероде, хлороформе, че­ тыреххлористом углероде и т. д. Адсорбируются подобно смолам. Нефтяные асфальтены содержат серу и кислород, причем серы содержится всего лишь 0,5—1,5%, тогда как в асфальтенах из природных асфальтов количество серы доходит до 12%. Нефтя­ ные асфальтены являются продуктом дальнейшего изменения смол, а именно — результатом их уплотнения.

Красящая способность асфальтенов выше таковой нейтральных смол. Молекулярный вес асфальтенов, определенный по методу Раста (по камфоре), дал цифры пбрядка нескольких тысяч, что го­

*Нефтяные смолы представлены в основном конденсированными полицик­ лическими соединениями с нафтеновыми и ароматическими кольцами.

100

ворит за то, что асфальтены имеют более сложную -молекулу, чем нейтральные смолы.

Элементный состав асфальтенов близок к элементному составу нейтральных смол: асфальтены содержат несколько меньше во­ дорода, чем эти последние, что, по мнению А. П. Саханова, объяс­ няет роль кислорода при образовании асфальтенов из нейтраль­ ных смол. Процесс этот автор считает процессом конденсации, в ре­ зультате которого несколько молекул нейтральных смол, потеряв соотвстствсппос количество водородных атомов в виде воды, уплот­ няются в более сложные молекулы асфальтенов [24].

Растворители по отношению к асфальтенам резко разделяются на две группы.

Первые из них чрезвычайно легко растворяют асфальтены — это четыреххлористый углерод, сероуглерод, хлороформ, аро­ матические углеводороды; растворению предшествует набухание асфальтенов в этих жидкостях.

Вторые (этиловый спирт, изоамиловый, уксусная кислота, этиловый эфир, сложные эфиры, бензиновые и керосиновые фрак­ ции нефтей, не содержащие ароматических углеводородов, соляро­ вые и машинные масла) совершенно или почти совершенно асфаль­ тенов не растворяют. Изучая-оба класса растворителей, А. П. Саханов обнаружил, что по отношению к растворителям первой группы асфальтены — типичные лиофильные коллоиды, т. е. коллоиды, растворы которых обладают высокой степенью устой­ чивости.

Характерной является беспредельная растворимость асфаль­ тенов в некоторых из перечисленных выше растворителей, без образования насыщенных растворов. Последние — почти тверды и неподвижны.

Все эти особенности в свою очередь характерны для коллоид­ ных растворов.

Гудроны представляют собой высокодисперсные коллоидальные растворы асфальтенов в нефтяных смолах.

Содержание асфальтена в гудроне в количестве около 20% до­

ность смол растворять асфальтены говорит о их близости к арома­ тическим углеводородам и их полициклическом строении.

Лиофильность (или способность растворяться) асфальтенов по отношению к сероуглероду, хлороформу, бензолу и другим аналогична той же способности типичного коллоида — каучука, также быстро набухающего и растворяющегося в тех же раство­ рителях, которые нами отнесены к первой группе.

В отношении второй группы растворителей асфальтены яв­ ляются лиофобными (слабоустойчивыми) коллоидами, так как в них асфальтены совершенно не набухают и не растворяются. Развивая таким образом свой взгляд на асфальтены, А. П. Саханов приходит к выводу, что асфальтены — коллоид лио-

101

фильный к одним растворителям (ароматические углеводороды, галлоидо-производные, сероуглерод, терпены, смолы) и лиофобный — к другим (предельные углеводороды, нафтены).

Отношение асфальтена к нефтям и нефтяным продуктам, его растворимость в них и степень дисперсности определяются от­ носительным количеством лиофильных (ароматические углеводо­ роды, смолы) и лиофобных составных частей, поэтому только тяжелые смолистые нефти и самые высшие фракции могут раство­ рять значительнее количества асфальтенов.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды

Эти соединения всегда содержат кислород и являются продуктами окисляющего действия кислорода воздуха. Кислоты эти буро­ черного цвета, имеют консистенцию вязкую, маслянистую, до твердой. Растворимы в спирте или в хлороформе, мало раство­ римы в бензине. Удельный вес их выше 1. При продолжительном нагревании до 120° С кислоты переходят в ангидриды.

От обыкновенных нафтеновых кислот, получаемых из щелоч­ ных отбросов при очистке нефтяных продуктов, асфальтогено­ вые кислоты отличаются более высоким молекулярным весом.

В заметном количестве свободные асфальтогеновые кислоты встречаются только в природных асф’альтах, например в тринидадском, в котором содержание чистых асфальтогеновых кис­ лот доходит до 6,4%, а ангидридов этих кислот — до 3,5%.

Природные асфальты

Рассмотрим ту группу природных нефтепродуктов, в составе ко­ торых только что рассмотренные нами смолистые и асфальтовые вещества играют уже не подчиненную роль, как в нефти, а глав­ ную, — это природные асфальты. Они подразделяются:

1)на собственно асфальты, или горные смолы, образующие массовые скопления, в частности асфальтовые озера;

2)на асфальтиты, отличающиеся от асфальтов чистотой, твер­ достью и блеском (чистые битумы); известны также под назва­ ниями гильсонит (правильнее джильсонит), грэхэмит и альбертит;

3)на асфальтовые породы (известняки, песчаники), в которых минеральные компоненты преобладают над битумом.

Таблица 34 дает представление о составе некоторых естест­ венных асфальтов по сравнению с нефтяными асфальтами (ис­ кусственные асфальты).

Наиболее известные месторождения естественного асфальта находятся на о. Тринидад, где имеется озеро, поверхностью 47 гя, с толщиной слоя асфальта около 23 м. Большие асфальто­

вые озера имеются в Бермудском районе Венесуэлы (Южная Америка),

102

■Н е ф т я н ы е

ас ф а л ь т ы

В СССР запасы асфальтового сырья находятся во многих райо­ нах. К числу разрабатываемых месторождений относятся Сызранские на Волге, близ села Батраки, и в Жигулевских горах; Шугуровское по р. Лесная Шешма в Бугульминском районе Татарской АССР; Грузинское близ станции Нотенеби Закав­ казской железной дороги в Кутаисском районе, в Ширакской степи;

Эмбенские, Ферганские и на о. Сахалине (г. Оха).

ляции от сырости и покрытия крыш (в толевой промышленности). Меньшие количества асфальта идут в электротехнике для изо­ ляций и для изготовления лаков.

Сернистые соединения ~

Сера в нефтях присутствует в двух формах: в виде свободной серы и в виде ее органических соединений (сульфиды, гидриро­ ванные и простые тиофены, меркаптаны и т. д.).

Содержание серы в большинстве нефтей не превышает 1% и в. редких случаях — 4,5%. Содержание серы в нефти различных стран и районов показано ниже (по С. С. Наметкину) х:

Из нефтей СССР по высокому содержанию серы выделяется нефть Чусовских Городков, отчасти ухтинская и некоторые ферган­ ские [2б].

Из нефтей зарубежных стран особенно богаты серой нефти

103

торйх содержится до 5% серы. Из европейских нефтей богаты серой румынские нефти и особенно итальянские, содержащие до 1,3% серы. Богатым содержанием серы отличается алжирская нефть, в которой найдено до 2,19% серы.

В асфальтах, как мы уже видели на предыдущих страницах, содержание серы гораздо больше, чем в нефтях. Процесс превра­ щения нефти в асфальт сводится к обогащению битума серой [26].

Содержание серы в отдельных фракциях увеличивается с тем­ пературой кипения последних. Самое незначительное количество серы в нефтях придает последним неприятный запах, с трудом удаляемый из дестйллатов.

Содержание серы в нефти, по-видимому, есть результат разло­ жения белковых веществ животных остатков, что, однако, тре­ бует дополнительного изучения.

Азотистые соединения

Азот является одним из четырех элементов, входящих в состав мо­ лекулы белка, и, подобно сере, содержание его в большинстве нефтей незначительно — до 0,1%. В отдельных фракциях со^ держание азота увеличивается с температурой кипения послед­ них.

Азотистые соединения имеют основной характер и относятся к гидрированным пиридиновым и хинолиновым производным. Содержание азота в бакинских нефтях незначительно — около 0,05% и в грозненских — 0,07%. В нефтях Небитдага и Ухты содержание азота повышается до 0,14—0,20%. Богаты азотными соединениями нефти Японии (до 1,33%), штатов Техас, Огайо и в особенности калифорнийские (до 1,56%).

Азотистые соединения легко выделяются из нефти с помощью серной кислоты. При перегонке некоторых азотистых нефтей уже при сравнительно низких температурах (200—250° С) за­ мечается сильный запах аммиака. Предполагается, что он выде­ ляется из аммиачных солей нафтеновых кислот.

104

Минеральные вещества

Содержание минеральных веществ в нефти определяется коли­ чеством золы, получаемой после сжигания нефти. Обычно это содержание не превышает 0,5%, составляя для большинства нефтей 0,02—0,1%.

Очищенные нефтепродукты могут заключать в себе большее или меньшее количество золы (в зависимости от полноты про­ мывки) в виде мыл нафтеновых кислот и сернокислых солей.

Следует отчетливо отграничить понятие «зола» и различные

Полный элементный анализ нефтяной золы позволяет уста­ новить в ней присутствие серы, кислорода, азота, ванадия, фос­ фора, калия, никеля, йода, кремния, кальция, железа, магния, натрия, алюминия, марганца, свинца, серебра, меди, титана, урана, олова и мышьяка (элементы расположены в порядке их встречаемости: ряд в этом отношении не может считаться твердо установленным [27]. (Комментарий Н. Б. Вассоевича).

Воды нефтяных месторождений

При эксплуатации нефтяных месторождений крайне редко добы­ вается нефть, свободная от воды. Так называемые «буровые воды» являются обычным и притом массовым спутником нефти.

Из предыдущего мы знаем; что нефть и вода представляют собой жидкости, практически не растворимые друг в друге, за исключением тех случаев, когда в присутствии третьей фазы (взвешенные мелкие частицы песка, глины или известковые мыла нафтеновых кислот) обе жидкости дают те или иные виды эмуль­ сий. Присутствие воды в виде эмульсий намного умаляет достоин­ ства нефтей как топлива. Обычно же вода находится в нефти в качестве механической примеси и удаляется из нефти продол­ жительным отстаиванием. Вековое отстаивание воды происхо­ дило и происходит в недрах земли в так называемых нефтяных пластах.

Отделение воды от нефти происходит из-за разности их удель­ ных весов. Нефть по своей легкости обычно занимает более вы­ сокие части структуры, тогда как вода — более низкие. Отстаи­ вание воды во всех случаях подчинено закону Стокса (падение ша­ рика в среде с некоторым внутренним трением) по формуле

_ 2г2 • ($] — s) g

V— 9h

где v — скорость падения, г — радиус шарика, — удельный вес шарика, s — удельный вес среды, g — константа земного при­ тяжения, h — внутреннее' трение среды.

105

1 Р. D. Тоттеу. Problems of Petroleum Geology. NY, 1935.

1)общая концентрация рассола и концентрация большинства отдельных его химических компонентов возрастает с глубиной;

2)общая концентрация рассола значительно выше, чем в ти­ пичной морской воде, причем заметно изменяется участие и от­ дельных компонентов;

3)в частности, в нефтяных водах значительно возрастает уча­ стие щелочей и кальция, в 2—3 раза возрастает участие натрия и хлора. Наоборот, радикал S 0 4 или совсем отсутствует (Берэа) или присутствует в незначительных количествах (пески Венэнго,

Брэдфорд).

Констатируемое П. Торрэем отсутствие сернокислых солей объясняется вероятным восстановлением сульфатов под влиянием битумов в сернистые соединения, а затем в H2S по следующей схеме:

H2S + о = н2о +.S.

Это подтверждается на примере ряда нефтяных районов, в том числе и наших, где нефть сопровождается более или менее бо­ гатыми залежами серы (штаты Техас, Луизиана в США; Италия,

СССР — район Эмбы). В других месторождениях взамен свобод­ ной серы находят соединения последней с металлами. Этим объяс­ няется нахождение в Майкопском районе желваков пирита среди прочих камней, выбрасываемых фонтанами. Наконец, многие нефтяные месторождения характеризуются выделением сероводо­ рода или сернокислых вод, что особенно имеет место в ряде источ­

107

ников и обнажений. К числу таких районов нужно отнести Тамань и р. Чекох в Майкопском районе и т. д.

Обобщая данные по американским месторождениям с некото­ рыми наблюдениями, сделанными у нас, многие считают, что на­ личие сернокислых вод является как бы неблагоприятным нефтя­ ным признаком и, наоборот, отсутствие таких вод можно считать признаком благоприятным.

Обращая, однако, свой взгляд на Биби-Эйбатское месторож­ дение Бакинского района, мы должны отметить наличие серно­ кислых солей в верхних водах и полное отсутствие таковых лишь в нижних водах. Таким образом, высказанный некоторыми ис­ следователями взгляд о значении сернокислых солей нужно при­ знать далеко не универсальным: и действительно, есть богатые нефтяные месторождения с большим содержанием сернокислых солей в составляющих эти месторождения водоносных гори­ зонтах.

X. Э. Минор, исследовавший нефтяные воды области Гольфа в США, отмечает как характерное явление чрезвычайное постоян­ ство содержания хлора в некоторых песках, которое позволяет проводить корреляцию пластов по этому химическому при­

воды окружающего пространства, а иногда эти последние имеют даже вовсе щелочной характер. Названный автор, подобно Род­ жерсу, считает такой характер неглубоких вод в области разви­ тия соляной.тектоники одним из ориентирующих признаков для поисков соляных куполов, когда эти последние ничем не выдают себя на поверхности («погребенные купола»).

В СССР исследование вод нефтяных месторождений сосредото­ чивалось главным образом в Грозненском районе, в некоторых пунктах Бакинского района и на о. Челекене и связано по преиму­ ществу с именами А. П. Саханова, А. Д. Архангельского,

К.Л. Малярова и др.*

Всвоей работе Н. В. Тагеева *1 приводит интересное сопо­ ставление химического состава нефтяных вод в СССР и за грани­ цей (табл. 36).

Анализ вод нефтяных месторождений показывает, что при значительном разнообразии их химического состава (от пресных до соленых вод высокой насыщенности) среди них выделяется группа вод, весьма сходных по своему химическому составу,

*В настоящее время исследования вод нефтяных месторождений произво­ дятся во всех научно-исследовательских институтах и промысловых ла­

бораториях нефтяной промышленности и в ряде институтов АН СССР и союзных академий.

1 Н. В. Тагеева. К вопросу о происхождении нефтяных вод. — Нефт. хоз., № 7, 1934.

108