книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)

В связи с изложенным большой интерес представляют синтез и исследование новых представителей хлорфосфорсодержащих органических соединений.

В настоящей работе приводятся результаты исследования реакции алкиловых и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина с (3-хлорэтиловым эфиром дихлорангидрида фос­ фористой кислоты и испытания полученных соединений как противоизносных и противозадирных присадок к маслам.

Реакция между упомянутыми веществами в присутствии триэтиламина протекает по следующей схеме:

2ROCH2-CHO H^CH2Cl+ClCH2-C H 2OPCl2+2(C2H5)3N

— [ROCH2—(CHoCl)—СНО]2РОСН2—CH2Cl+2(C2Hr))3N*HCl

Исходные алкиловые и ариловые эфиры а-монохлоргид- рина глицерина получали взаимодействием спиртов и феноло- с эпихлоргидрином соответственно в присутствии концентрив рованной серной кислоты и пиперидина [9, 10]. р-хлорэти- ловый эфир дихлорангидрида фосфористой кислоты приго­ тавливали, пропуская окись этилена через охлажденный свежеперегианный треххлористый фосфор [11].

Реакция взаимодействия алкиловых или ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина с треххлористым фосфором осуществлялась в колбе, снабженной механической мешал­ кой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. В колбу помещали 0,5 г-моль алкилового (арило­ вого) эфира а-монохлоргидрина глицерина, 0,5 г-моль три­ этиламина и 100 мл сухого бензола. Смесь охлаждали до 0—1°, а затем в нее при перемешивании медленно прибав­ ляли 0,25 г-моль свежеперегнанного p-хлорэтнлового эфира дихлорангидрида фосфористой кислоты, растворенного в 50 мл сухого бензола. После этого реакционную смесь при комнатной температуре перемешивали еще 2 ч. Опыты про­ водили в атмосфере азота.

По окончании реакции выпавшие кристаллы солянокис­ лого триэтиламина отделялись, затем осадок несколько раз промывали бензолом. Фильтрат подвергали перегонке с целью удаления бензола и непрореагировавшего алкилового (ари­ лового) эфира а-монохлоргидрина глицерина.

Во всех опытах з колбе оставалась густая маслянистая жидкость лимонно-желтого цвета, не перегоняющаяся в ва­ кууме 0,5 мм pm. cm. Физические константы и элементар­ ный состав этих веществ приведены в табл. 1.

По молекулярному весу и результатам элементарного анализа перечисленные в табл. 1 соединения являются эфи­ рами фосфористой кислоты состава

[ROCH2-(C H 2Cl)CHO]2POCH2-C H 2Cl

Они легко растворяются в большинстве органических растворителей.

Упомянутые типы эфиров фосфористой кислоты испыты­ вались как противозадирные и противоизносные присадки к смазочным маслам. Испытания проводились на четырех­ шариковой машине трения с применением шаров, изготов­ ленных из стали ШХ-15, диаметром 12,7 мм (ГОСТ 9490—60).

При сравнении эффективности действия полученных эфи­ ров с соответствующими эфирами фосфористой кислоты типа [ROCH2—(СН2С1)СНО]3Р концентрации их в масле брались . одинаковыми и составляли 0,0056 г-моль на 100 г масла АК-15. Результаты этих испытаний приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что получен­ ные соединения обладают противоизносными и противозадир­ ными свойствами.

Обобщенный показатель износа (ОПИ) масла АК-15 при добавлении синтезированных эфиров увеличивается от 25 до 71—117. При этом с увеличением длины алкильного радикала

82

А. М. КУЛИЕВ, 3. А. АЛИЗАДЕ

ПОЛУЧЕНИЕ полных ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ

КИСЛОТЫ ИЗ АЛКИЛОВЫХ И АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-МОНОХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА

Эфиры фосфористой кислоты в основном получаются двумя способами—взаимодействием треххлористого фосфо­ ра с алкоголятами [11 и треххлористого фосфора со спир­ тами в присутствии третичных аминов [2]. Этими методами различными исследователями были синтезированы многочи­ сленные представители указанного класса органических сое­ динений.

Эфиры фосфористой кислоты — трибутил-, трифенил-, трикрезилфосфиты и другие^соединения—наряду с противоизносными обладают также и противоокислительными, проти­ вокоррозийными и моющими свойствами [3]. Следует отме­ тить, что все эти свойства"' присущи также хлорсодержащим эфирам фосфористой кислоты [4J.

Настоящая работа была проведена, с одной стороны с целью получения новой группы эфиров фосфористой кис­ лоты из алкиловых и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина, а с другой стороны—для выявления противоиз- 'носных свойств этих соединений.

Проведенные опыты показали, что при взаимодействии алкиловых и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицери­ на с треххлористым фосфором в присутствии триэтиламина образуются в основном а-хлорметил-Р-алк(ар)-оксиэтиловые эфирр фосфористой кислоты. Реакция протекает по сле­ дующей схеме:

3RO *СН2*СНОН-СН2С1 + РС13 + 3(C2Hb)3N —- С Н 0 )р + 3(CSH6)3N-HCI

.-84

Полученные фосфиты представляют собой слегка окра­ шенные в желтый цвет малоподвижные жидкости. Выход их составляет 60—80%. Они легко растворяются в органи­ ческих растворителях и .не растворяются в воде. В табл. 1 приведены физические константы и элементарный состав полученных эфиров фосфористой кислоты.

шаров, изготовленных из стали ШХ-15, диаметром 12,7 мм (ГОСТ 9490—60). Сначала на примере первого члена гомо­ логического ряда исследуемого типа эфиров фосфористой кислоты устанавливались оптимальные концентрации при­ садки в масле, а затем, исходя из этой концентрации, ис­ пытывались другие представители данного ряда. В резуль­ тате проведенных опытов за оптимальную концентрацию-

Данные табл. 2 показывают, что исследуемые эфиры фосфористой кислоты являются эффективно действующими противоизносиыми присадками. При добавлении их к транс­ миссионным маслам в количестве 0,0056 г-моль на 100 г

85

А. М. КУЛИЕВ, А. Б. КУЛИЕВ

СИНТЕЗ а-(п-АЛКИЛФЕНИЛМЕРКАПТО-)р,Р,Р-ТРИХЛОР- ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ кислоты

И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КАК ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

И. П. Саниным и др. [1, 2] была показана высокая ак­ тивность некоторых фосфорорганических соединений, со­ держащих трихлорметильную группу, как присадок, пони­ жающих износ от трения при высоких нагрузках. Исследо­ вания в области получения присадок, содержащих в своем составе фосфор, хлор и. серу, имеют большое практическое значение для улучшения качеств смазочных масел.

Настоящая работа посвящена синтезу эфиров фосфори­ стой кислоты, содержащих серу и хлор (в виде СС13), и их исследованию как присадок к смазочным маслам?

Эти соединения мы получали при помощи реакции кон­ денсации треххлористого фосфора с /г-алкилфенил-а-окси- р, р, р-трихлорэтил)-сульфидами в присутствии триэтиламйна.

3 ^ S C H O H C C ^ P C ^ ^

\

Ss>CHO

P + 3HCbN(C2I-Ua

со/ 3

Условия и методика синтеза были выбраны на основе имеющихся литературных данных по конденсации гидро­ ксилсодержащих соединений с треххлористым фосфором

[4].

Реакция проходила в трехгорлой колбе, снабженной ме­ ханической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром.

Смесь, состоящая из определенных количеств я-алкил- фенил-(а-окси-р$$-трихлорэтил)-сульфида и диэтилового эфира, перемешивалась до образования прозрачного раство-

эфир фосфористой ки­ слоты

*9

ра, после чего охлаждалась до 6—5°. Затем к ней добав­ лялось сначала рассчитанное количество триэтиламина, а

После доба вления всего количества треххлористого фосфора -перемешивание продолжалось еще 3—4 я и смесь остав­ лялась на ночь. Образовавшийся в процессе реакции соляно­ кислый триэтиламин отфильтровывался на воронке Бюхнера ■с помощью водоструйного насоса. Растворитель отгонял- •ся, а остаток в виде густой бесцветной или слегка окра­ шенной в желтый цвет массы подвергался вакуумной перегонке для полного удаления растворителя.

Исходные компоненты и триэтиламин для реакции бра­ лись в стехиометрических количествах. Характеристика по­

■90