книги / Тепловая депарафинизация скважин

с парафином обладают меньшей химической устойчивостью, а также боль­ шей вязкостью и способностью загущать масла, что обусловлено их мел­ кокристаллической структурой. Церезины не растворимы в воде, спиртах, хорошо растворимы в бензине, ограниченно —в минеральных маслах.

Парафины и церезины образуют два разных гомологических ряда, ко­ торые отвечают составу СпНп+2- В молекулы парафина входят углеводород­ ные радикалы нормального строения, а в молекулы церезинов — в основ­ ном изостроения, вместе с радикалами циклического строения (нафтено­ выми и ароматическими). Нафтеновые углеводороды, входящие в состав церезинов, содержат в молекулах боковые цепи как нормального, так и изо­ строения с преобладанием последних. Соединения, содержащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, входят в состав церезинов в меньших количествах. В связи с этим для фракций церезинов, имеющих одинако­ вую температуру плавления с парафинами, характерны большая величина плотности, вязкости и молекулярной массы.

Парафины и церезины различают и по химическим свойствам. Напри­ мер, церезины легко поддаются действию окислителей, с которыми пара­ фины на холоде не вступают в реакцию (азотная кислота, хлорсульфоновая кислота).

Промышленно выпускаемые парафины и церезины. Физико-хими­ ческие свойства некоторых промышленно выпускаемых очищенных пара­ финов и церезинов [36,48] представлены в табл. 2.1 и приложении 2 и 3.

Смолисто-асфалыпеновые вещества представляют собой смесь вы­ сокомолекулярных соединений, состоящих из конденсированных цикличе­ ских структур, содержащих нафтеновые, ароматические и гетероцикличе­ ские кольца с боковыми алифатическими цепями. В своем составе содер­ жат 7 8 ... 88% углерода, 8 ... 10% водорода и 4 ... 14% гетероатомов [107].

В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все ме­ таллы, присутствующие в сырых нефтях (V, Ni, Си, Mg, Са, Ti, Mo, Со, Сг, А1 и др.).

Таблица 2.1. Физико-химические свойства парафинов и церезинов

н-алканов

П-1 (1) —получены из Ставропольской нефти. П-1 (2) —получены из Долинской нефти.

Температура каплепадения определяется согласно [38].

Несмотря на обширные исследования в области нефтяных систем, во­ прос о структуре смол и асфальтенов до сих пор остается открытым и требу­ ет дальнейшего изучения, поскольку даже методы интегрального структур­ ного анализа, по данным ЯМР-, УФ-, ИК-спектроскопии, позволяют лишь

очень приближенно оценивать степень ароматичности смол и асфальтенов и определять их строение [126].

Смолисто-асфальтеновые вещества подразделяют на несколько само­ стоятельных групп:

—смолы — жидкие или твердые вещества, обладающие высокой пла­ стичностью и вязкостью, окрашены обычно в бурый или черный цвет. Мо­ лекулярная масса их колеблется от 400 до 1800 [107,128], удельный вес близок к 1000 кг/м3. Растворяются в ароматических углеводородах, алка­ нах, хлор-производных. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают раство­ ряться в н-алканах С5—Се;

—асфальтены — наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета плотностью чуть больше 1000 кг/м3. Молекулярная масса колеблется от 1500 до 10000 [107,128]. Впервые понятие «асфальтены» было введено Бусенгольтом в 1837 году. Асфальтенами он назвал веще­ ства, сконцентрированные после перегонки асфальтового битума. Асфаль­ тены при нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300° С, при более высокой температуре разлагаются

собразованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлоро­ форме, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане

иряде других растворителях. Не растворяются в низкомолекулярных ал­ канах (С5 —Се), спирте, диэтиловом эфире, ацетоне. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле;

—карбены — коксообразные вещества, образующиеся вследствие уплотнения асфальтенов в присутствии серы. Растворимы в пиридине и се­ роуглероде;

—карбоиды —коксообразные, нерастворимые вещества в органических растворителях.

Элементарный состав смол и асфальтенов может быть выражен эмпи­ рической формулой CnFhn-zNpSgOr, а количество в них углерода и водо­ рода может достигать десятков и сотен единиц. Так, для нефтей Западной Сибири [127] среднее содержание углерода и водорода в смолах выражено величинами C45jH 57,6, в асфальтенах — СюэНш.г- Интервалы изменений элементарного состава, молекулярных масс и структурных параметров мо­ лекул смол и асфальтенов из нефтей каждого отдельно взятого стратиграфи­ ческого комплекса сравнительно широки и для разных стратиграфических комплексов существенно перекрываются между собой. Однако средние зна­ чения многих характеристик смол и асфальтенов меняются в зависимости от природных факторов вполне закономерно. Например, измеренные зна­ чения молекулярных масс смол для нефтей Западной Сибири колеблются от 466 до 1 0 1 2 ; для продуктивных залежей на глубине 1000 м они составля­ ют в среднем 940, а на глубине 2000 м — снижаются до 600. Средняя масса молекул асфальтенов нефтей Русского месторождения на глубине 900 м рав­ на 1550, на глубине 1700.. .2000 м возрастает до 1750, но с дальнейшим увеличением глубины до 3000 м уменьшается до 1300 [127].

Общность и различие между смолами и асфальтенами [107]

Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются про­ дуктами конденсации смол. В свою очередь превращение смол в асфаль­ тены происходит при сравнительно небольшом нагревании (300... 350° С), но при условии, что содержание смол в смеси должно быть не ниже крити­ ческой концентрации, порядка 2 0 ... 25%.

Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, содер­ жат одинаковые структурные элементы, и различие в их строении носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность и, соответственно, снижается доля нафтенового и алифа­ тического углерода при одновременном увеличении количества метальных групп.

Дифференциальный термический анализ смол и асфальтенов показал, что после 3 10 ...320°С процессы термодеструкции смол и асфальтенов протекают идентично. Однако величины тепловых эффектов и выход лету­ чих компонентов при пиролизе смол значительно выше, чем у асфальтенов, так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол

иасфальтенов качественно почти не отличаются, хотя возрастание полно­ го ионного тока для смол имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область меньших температур — 100... 150° С, тогда как для ас­ фальтенов начало определено в 2 50 ... 350° С.

Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их раство­ римости во всех углеводородах нефти, причем смолы сами являются рас­ творителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход от полярной части нефти к неполярной. Смолы являются в известной степе­ ни стабилизаторами, предотвращающими флокуляцию асфальтенов в нефти

инефтяных остатках, и оказывают существенное влияние на растворимость асфальтенов. Известно, что асфальтены, выделенные из одной нефти, не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор, пока не будет добавлено смоляных фракций в соотношении, близком к таковому, существовавшему в той нефти, из которой первоначально выделились ас­ фальтены. Но не менее 75% от природного. Основные признаки, которые характеризуют смолы и асфальтены, приведены в табл. 2 .2 .

Из вышеприведенного сравнения видно, что отличительными призна­ ками, характерными для смол, являются: растворимость в алканах и угле­ водородах нефти, способность разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, полидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между маслами и ас­ фальтенами.

Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекуляр­ ных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы, неболь-

Таблица 2.2. Основные признаки смол и асфальтенов (часто встречающиеся и усред­ ненные значения)

тому размеру и малой степени ароматичности межмолекулярное взаимо­ действие у них не приобретает решающего значения. Вследствие этого их можно разделить на фракции однотипных веществ.

Обобщенно характеристика смол и асфальтенов выглядит следующим образом.

К смолам следует отнести растворимые в углеводородах нефти вы­ сокомолекулярные гетероциклические полидисперсные бесструктурные со­ единения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных веществ.

Асфальтенами являются нерастворимые в алканах, относительно сфор­ мированные гетероциклические соединения нефти, имеющие такие значе­ ния молекулярной массы и степени ароматичности, которые приводят к зна­ чительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему обра­ зованию надмолекулярных структур.

2.2.Состав асфальтосмолопарафиновых образований

Взависимости от содержания парафинов (П), смол (С), асфальтенов (А) и их соотношения в общей парафиновой массе (С 4- А)/П все парафиновые отложения могут быть подразделены на следующие типы [106]:

--асфальтеновый (С + А)/П ^ 1,1;

— парафиновый (С + А)/П ^ 0,9; —смешанный (С + А)/П « 0 ,9 ... 1,1.

Согласно представленной классификации распределение асфальто-смо­ лопарафиновых отложений месторождений Удмуртии по типам выглядит следующим образом, табл. 2.3.

Несмотря на условность такого подхода к классификации асфальто­ смолопарафиновых отложений, использование ее на практике представляет определенный интерес, и прежде всего, в решении вопросов тепловой и химической депарафинизации скважин.

Физико-химическая характеристика АСПО определяется многими по­ казателями, два из которых являются определяющими. Это — фракцион­ ный и химический состав парафинов, поскольку основная доля в составах АСПО принадлежит парафинам. Парафиновая фракция, как было уже от­ мечено, является превалирующей и представлена гомологическим рядом насыщенных углеводородов с химической формулой СпНп+2 -

Для нефтей месторождений Удмуртии данный ряд углеводородов вы­ ражен значениями числа атомов углерода от Ci6 до С39. Основная доля приходится на углеводороды с числом атомов углерода Сщ—С35 (парафи­ ны), и только небольшая часть приходится на С36—С39 (церезины). Приме­ ры распределения н-алканов в твердых парафинах, выделенных из нефтей месторождений Удмуртии [125], приведены на рис. 2.3.

Среднее содержание церезинов в твердых парафинах нефтей Удмур­ тии достигает 1,21%; наибольшее же количество церезинов обнаружено в нефтях Ельниковского месторождения (1,52%). В некоторых скважинах количество церезинов достигает 3,26%.

Следует отметить, что церезины, как наиболее тугоплавкие и трудно растворимые н-алканы, в процессе продвижения пластового флюида по ко­ лонне насосно-компрессорных труб от забоя скважины к устью выпадают первыми из нефтяного потока [62].

Содержание парафина в асфальтосмолопарафиновых отложениях из­ меняется по длине подъемных труб и увеличивается в направлении от за­ боя скважины к устью. Об этом свидетельствуют результаты промысло­ вых исследований и анализа проб АСПО со скважин Ижевского месторож­ дения.

Всего по 13 скважинам месторождения с разных глубин было отобра­ но 58 проб АСПО, которые затем скрупулезно были исследованы в лабо­ ратории института «УдмуртНИПИнефть». Материалы анализа позволили определить характер распределения парафина по длине колонны подъем­ ных труб, как по отдельным скважинам, так и в целом по месторождению. Зависимости влияния глубины отбора проб АСПО на содержание в них парафина представлены на рис. 2.4.

В состав АСПО, помимо парафинов, смол и асфальтенов, входят нефть, вода, минеральные соли и механические примеси. Анализ отложений с об­ водненных скважин приведен в табл. 2.4.

Содержание нефти и воды в АСПО колеблется в широких пределах и зависит от многих факторов. Прежде всего, содержание воды в АСПО определяет вязкость добываемых нефтей (рис. 2.5). Из наиболее легких нефтей, имеющих вязкость порядка 5 ... 8 мПа-с, и высоковязких нефтей (вязкость более 60 мПа-с ) образуются АСПО с низким содержанием воды. Эти отложения, как правило, трудно поддаются удалению.

Содержание воды в парафиновых отложениях зависит также и от ме­ ста их образования, т. е. ее количественное содержание изменяется по длине колонны насосно-компрессорных труб. Данная зависимость, полученная по результатам промысловых исследований скважин Ижевского месторожде­ ния, представлена на рис. 2 .6 .