книги / Примеры и задачи по химической термодинамике
..pdfпроведенного в интервале 232—292 °С, предложено уравнение
|
|
|
|
lgK = |
9 620 |
- |
18,041 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
Найти |
температуру, |
при |
|
которой |
осуществима эта |
реакция, |
|||||
если Р = |
1 и первоначальная |
газовая |
смесь состоит из 10% этил |
||||||||
бензола, 50% водорода и 40% этилциклогексана. |
|
|
|||||||||
13. В гальваническом элементе протекает реакция |
|
||||||||||
|
|
|
J |
н2 + |
HgCl = |
Hg + НС1 |
|
|
|
||
Определить |
направление |
реакции |
и вычислить |
если ПРИ |
|||||||
t = 25 |
Р н 2 = 0,9 |
и Риса = |
0,01 э . д . |
с . |
равна 0,011В. |
|
|||||
14. |
Обсудить возможность получения НО по реакции |
|
|||||||||
если |
|
|
MgCl2 + Н20 (г) = |
MgO + 2HCI |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Д°298)м6С1,------ 141 500’ |
(А°И 8)н р = |
~ |
54 635 |
|
|||||
|
|
(А 0*в)мво = |
- 136 400 и (Д0^98)НС1 = |
- |
22 740 |
|
|||||
3.РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ
Расчет равновесия сложных процессов (одновременно проте кающие реакции) осуществляется совместным решением уравне ний, определяющих константы равновесия всех реакций. Для упро щения расчета предварительно исключают те реакции, для кото рых константы равновесия или очень малы или очень велики.
Примеры
1. Определить состав равновесной смеси при Т = 800 в про
цессе изомеризации нормального пентана; учесть возможность протекания реакций
С бН 12 = |
И3 0 -С 5Н 12 |
|
|
|
(I) |
|
и |
|
|
|
|
|
|
С бН 12 = С ( С Н 3)4 |
|
|
|
(I I ) |
||
Принять, что при Т — 800 AG^H |
= 58 770, |
AG° |
н |
= 5 7 840 и |
||
AGC(CH,)4= 61 930. |
|
I? |
7 |
изо-с5н ,2 |
||
|
|
|
|
значениями AG° |
||
Р е ш е н и е . В соответствии |
с |
приведенными |
||||
находим |
|
|
|
|
|
|
ДО! = 57 840 — 58 770 = — 930; |
ДО^, = |
61 930 — 58 770 = |
3 160 |
|||
откуда |
|
|
|
|
|
|
ig /с = — — 930 |
0,2541; |
Ki = |
1,795 |
|
||
4,575*800 |
|
|
|
|
|
|
И
lg /Си |
3 160 |
|
0,8634; |
Ки = |
0,137 |
4,575 • 800 |
|||||
Будем исходить из 1 моль равновесной |
смеси, которая состоит |
||||
из х моль ызо-пентана, у моль |
неопентана и |
(1 — х — у) моль |
|||
пентана. Тогда |
|
|
|
|
|
|
К\ = Ризо-С , Н „ _ |
Х' Р |
|
(а, |
|
|
р с 5н„ |
(1 - х - у ) Р |
|
||
|
|
|
1,795 |
|
|
И |
|
|
Р-У |
|
|
|
/Си |
|
|
(б) |
|
|
( \ - х - у ) Р |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
0,137 |
|
|
Полученную систему уравнений можно решить обычным путем. Однако для упрощения расчетов делают преобразование; введем обозначения:
|
|
х + у = и и \ — х — у — |
и |
||||
Тогда уравнения |
(а) и (б) |
примут вид: |
|
||||
|
|
Ki |
X |
|
Ки = |
|
|
|
|
ТТГ7: |
|
|
|||
или |
|
|
К\ (1 — и) = |
х |
(в) |
||
|
|
|
|||||
откуда |
|
|
КиО —и) = у |
(г) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
(Ku + K i ) ( l - u ) = x + y, |
|
Ki + Ku |
|||||
|
К1+ К11+ 1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
||
В условиях данного примера |
|
|
|
|
|||
|
|
1,795 + 0,137 |
_ |
1,932 |
|
||
|
|
1,795 + 0 ,1 3 7 + 1 |
|
2,932 |
|
||
и в соответствии с уравнениями |
(в) |
и (г) |
|
||||
* = 1,795 (1 - |
0,659) = 0,612; |
у = |
0,137 (1 - |
0,659) == 0,0467 |
|||
Следовательно, |
в |
равновесной |
смеси будет |
61,2% «зо-пентана, |
|||
4,7% неопентана и 34,1% пентана.
2. Найти равновесный состав газовой смеси, образующейся в
результате конверсии метана |
водяным паром при Т = 900, Р — 1 |
и [Н20 ] : [CHJ = 4: 1. При |
решении обсудить возможность |
протекания следующих реакций:
|
|
СН< + |
Н 20 = |
С О |
+ З Н 2> |
|
(I ) |
|
|
С Н 4 + 2 Н 20 = С 0 2 + 4 Н 2) |
(И ) |
||||||
|
|
|
С Н 4 = |
С + |
2 Н 2, |
|
(III) |
|
|
|
С О |
+ Н 2 = |
С + |
Н 20 , |
|
(IV ) |
|
|
|
С О + Н 20 = С 0 2 + Н 2> |
|
(V ) |
||||
|
|
|
2С О = |
С + |
С 0 2> |
|
(V I) |
|
|
|
|
С 0 2 = С + 0 2, |
|
(V II ) |
|||
|
|
|
с о = |
С + |
- j |
0 2, |
(V III) |
|
|
|
|
С 0 2 = |
С 0 |
+ |
у 0 |
2> |
(IX ) |
|
|
|
Н 20 = Н 2 + у 0 2. |
(X ) |
||||
Для расчета |
воспользоваться следующими |
данными: |
|
|||||
Р еа к ц и я . |
I |
|
II |
|
III |
IV |
V |
|
к р |
1,306 |
|
2 ,879 |
|
3 ,077 |
2 ,3 5 6 |
2 ,2 0 4 |
|
Р еа к ц и я . |
V I |
|
V II |
|
V III |
IX |
X |
|
к р |
5,192 |
1 ,080 - 1 0 ~ 23 7,491 |
- 10“ 12 1 ,4 4 2 - 10“ 12 |
3 ,1 8 0 - 10“ 12 |
||||
Считать, что при избытке водяного пара углерод не выделяется. Ре ше ние . Расчет упрощается, во-первых, потому, что из де сяти реакций независимыми являются четыре; во-вторых, для реакций (VII—X) константы равновесия столь малы, что эти реак ции протекают в ничтожной степени. Реакции (III), (IV) и (VI) исключаются по условию. Таким образом, весь расчет можно свести
к вычислению равновесия реакций
С Н 4 + H 20 = C 0 + 3 H 2 |
(I) |
С О + Н 20 = С 0 2 + Н 2 |
(V ) |
Обозначим через х число молей СН4 , прореагировавших по уравнению (I), и через у — число молей СО, прореагировавших по уравнению (V). Тогда
псн< =1 — *
"со2= У
пн2о = * - х - У
"н2= Зд: + у
" с о |
= |
* - |
У |
2 |
= |
5 + |
2х |
Р е ш е н и е . Найдем уравнение зависимости константы равно весия от температуры для реакции (I):
|
Д 0 ^ 8 = |
30 900 - |
298,2 (48,23 - |
0,5 • 45,79 - |
0,5 • 31,23 - |
1,40) = |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
= 30 9 0 0 - 2 |
481 = 2 8 |
419, |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Да = |
10,13 - (0,5 • 6,65 + |
0,5 • 6,65 + |
2,673) = |
0,807, |
|
|
|||||||||||
|
ДЬ= |
[2,08 - |
(0,5 • 1,00 + 0,5 • 0,69 + 2,617)] • 10_3 = |
- |
1,382 • 10_3 |
||||||||||||||
|
|
|
Лс' = |
[ ( - 2,49) - |
( - 1,169)] • 105 = |
- |
1,321 • 105 |
|
|
|
|||||||||
Поэтому в соответствии с уравнением |
(11,24) |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
30 900 = ДЯо + |
0,807 • 298,2 - |
0,691 • 10-3 • 298,22 + |
|
|
|
|
||||||||||||
откуда |
|
|
ДЯ0 = |
30 900 - |
240,6 + 61,5 - |
443 = |
30 278 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
По уравнению (IX, 7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
28 419 = |
30 278 - |
0,807 • 298,2 • 2,303 • 2,47451 + |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
+ |
0,691 • 10_3 • 298,22 - |
|
|
|
+ |
298,2/ |
|
|
|
|
||||||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ = |
28 419 - |
30 278 + 1 371 - |
61,5 + |
0.7 |
= |
_ |
548,8 |
= |
_ |
, 84 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
298,2 |
|
|
|
|
|
298,2 |
|
|
|
|
||
После |
подстановки |
в уравнение |
(IX, 6) |
искомое уравнение имеет |
|||||||||||||||
вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
„ |
|
30 278 |
, |
0,807 , |
„ |
1,382 - 10-3 |
|
. |
1,321 • 105 |
, |
1,84 |
|||||||
l g * I = |
~ |
4£75Г |
+ |
W |
' g r ---------^9,150----- Т |
+ |
' |
9,150Т2 |
^ |
4,575 |
|||||||||
ИЛИ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg Ki = - |
- Ц Э - + |
0,406 lg r - 0,0001517’ - f |
|
|
+ |
0,4022 |
|
|||||||||||
Найдем уравнение зависимости константы равновесия от тем |
|||||||||||||||||||
пературы для реакции (II): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
ДОгэз = |
103 800 - |
298,2 (2 • 27,40 - |
31,23) = |
96 770 |
|
|
||||||||||
Согласно уравнению |
(11,24) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
откуда |
|
103 800 = |
ДЯо + |
3,29 • 298,2 - |
0,345 • 10~3 • 298,22 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
ДЯо = |
103 800 - |
981 + |
31 = |
102 850 |
|
|
|
|
|
|||||
По уравнению |
(IX, 7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
96 770 = |
102 850 - |
3,29 • 298,2 • 2,303 • 2,47451 + |
|
0,345 • 10“ 3 • 298,22 + |
298,2/ |
||||||||||||||
откуда |
, |
96 7 7 0 - 102 850 + 5 591 - 3 1 |
|
- 5 2 0 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ОПОО |
|
|
|
ОПОО |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
298,2 |
|
|
|
298,2 |
|
|
|
|
|
|||
В соответствии с (IX, 6) искомое уравнение имеет вид
|
|
|
|
103 800 |
3,29 |
1ет- |
0,345 • 10-з |
Т + 1,744 |
||||||||||
|
|
|
|
4,5757 |
1,987 |
|
|
|
|
9,150 |
|
|
4,575 |
|||||
ИЛИ |
|
|
|
|
22 690 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ig tfll = |
■ |
+ 1,656 lg Т - 0,00003777' + |
0,3812 |
|
||||||||||||
По найденным |
уравнениям |
\gK = у{Т) |
вычисляем |
константы |
||||||||||||||
равновесия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При Т = |
2000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
lg Ki = |
- |
1 ^ |
- |
+ |
0,406 • 3,30103 - |
0,000151 • 2 000 + |
|
|
+ |
0,4022 = |
||||||||
= |
— 3,309 + |
1,340 — 0,302 + 0,004 + |
0,4022 = |
— 1,8648 = 2,1352 |
||||||||||||||
|
|
|
|
22 690 |
|
Ki = |
0,0137 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
lg /Си = |
|
|
1,656 • 3,301 - |
0Д 377 • 2 000 + 0,3812 = |
||||||||||||||
|
2 000 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
= |
— 11,345 + |
5,466 — 0,0754 + |
0,3812 = |
— 5,5772 = |
6,4128 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ТСп = 2,65 • 10“ 6 |
|
|
|
|
|
|
|||||
Из полученных данных следует, что при Т = |
2000 диссоциацию |
|||||||||||||||||
водорода в расчет можно не принимать. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Определяем выход HCN: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Ki = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
0,0137 = |
- |
|
|
||||
|
|
(0,5 — 0,5*)°'5(0,5 — 0,5л:)0,5 |
|
|
|
|
|
0,5 - 0,5* |
||||||||||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0068 |
|
|
|
|
|
|
||
0,0068 - |
0,0068* = |
* |
и |
* = |
|
°»00675 » |
0,7%HCN |
|||||||||||
Y QO§8 e |
||||||||||||||||||
Производим расчет при Т — 3500: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
lg X i = |
- |
6618 |
f |
0,406 lg 3 500 - |
0,000151 • 3 500 + |
14 447 |
0,4022 = |
|||||||||||
|
|
+ |
||||||||||||||||
|
|
3 500 |
1 |
|
"s |
|
|
" |
|
|
|
1 |
3 5002 |
|
||||
= _ |
1,891 + |
1,439 - |
0,5285 + |
0,0012 + |
0,4022 = |
- |
0,5771 = 1,4229 |
|||||||||||
поэтому |
|
|
|
|
|
|
Ki = |
0,265 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,265 = |
|
|
|
и |
* = T i i § ==0-I1 7 = 11*7% |
|
||||||||||
lg Хм |
22 690 + |
1,656 lg 3 500 - |
0,0000377 • 3 500 + |
0,3812 = |
||||||||||||||
|
|
|
3 500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
= |
- 6,483 + |
5,869 - |
0,1320 + |
0,3812 = |
- 0,3648 = |
1,6352 |
|||||||||||
Так как |
|
|
|
|
|
/Сп = |
0,432 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Ки |
(22хx)2f t |
/ |
Р |
у\ 2- ' |
4дс2 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
- х |
W + */ |
|
1- |
*2 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ТО
0,432 |
4х2 |
и |
0,432 - |
0,432*2 = 4л:2 |
\ - х 2 |
||||
откуда |
|
|
|
|
|
х= v |
0,432 |
0,312 |
|
|
4,432 |
|||
Следовательно |
2 • 0,312 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 + 0 ,3 1 2 |
l00- |
W |
- 47’6%H |
|
Результат показывает, что при Т — 3500 диссоциацией водорода пренебречь нельзя.'Обозначим через х число молей N2, прореаги ровавших по уравнению (I), и через у — число молей Н2, прореаги
ровавших по уравнению (II). Тогда для равновесной смеси по лучим:
«м2 = 0,5 - *
«нг = 0 $ - х - у
«нсм =2*
пн = 2у_______
2 ni — 1+ У
Поэтому
0,265 = 2х У0 , 5 - х / 0 , 5 - х - у
и
_________ 4у2
0,432
(0,5 — у — х)(1 + 1/)
Методом подбора находим
х « |
0,04 и у ® 0,187 |
т. е. в равновесной смеси |
содержится ( % ) : N 2— 38,8; Н2 — 23,0; |
HCN — 6,7 и Н — 31,5. |
|
Задачи
1. В процессе получения воздушного газа протекают следующие реакции:
с + |
о 2 |
= |
с о 2 |
(I) |
с + |
о 2 |
= |
с о |
(II) |
С + С02 = 2СО |
(III) |
|||
СО + у |
о 2= с о 2 |
(IV) |
||
Зависимость Ki и Кп от температуры можно представить сле
дующими приближенными уравнениями:
Igtfi |
20600 |
0,153 |
т |
||
и |
|
|
lg К и = |
^ ~ |
+ 4,680 |
На основании значений констант равновесия при Т = 600, 800, |
||
1000 и 1200 сделать выводы о течении рассматриваемого процесса.
2. Процесс изомеризации нормального гептана может проте кать по следующим направлениям:
|
к-гептан |
= |
2-метилгексан |
(I) |
|
|
||
|
к-гептан |
= |
3-метилгексан |
(II) |
|
|
||
|
к-гептан |
= |
3-этнлпентан |
(III) |
|
|
||
|
к-гептан |
= |
2,2-диметилпентан |
(IV) |
|
|
||
|
к-гептан |
= |
2,3-диметилпентан |
(V) |
|
|
||
|
к-гептан |
= |
2,4-диметилпентан |
(VI) |
|
|
||
|
к-гептаи |
= |
3,3-диметилпентан |
(VII) |
|
|
||
|
к-гептан |
= |
2,2,3-триметилбутан |
(VIII) |
|
|
||
|
На основании спектроскопических данных были найдены сле- |
|||||||
дующие константы равновесия этих реакций: |
|
|
|
|||||
т |
400 |
600 |
800 |
Г |
400 |
600 |
800 |
|
Кх |
3,68 |
1,77 |
1,24 |
/Су |
9,57 |
2,88 |
1,55 |
|
Кп |
3,87 |
2,36 |
1,85 |
/Cvi |
2,46 |
0,60 |
0,30 |
|
Kni |
0,40 |
0,29 |
0,25 |
/Суп |
3,16 |
0,80 |
0,43 |
|
/Civ |
4,73 |
0,74 |
0,31 |
/Суш |
2,09 |
0,38 |
0,17 |
|
Рассчитать состав равновесной смеси и сделать выводы из по лученных данных.
3.На основании результатов решения примера 2 проверить справедливость предположения, положенного в основу этого рас чета, о невозможности выделения углерода.
4.Для реакции гидрирования гексенов (Р = 1, t — 350-^450)
CeHI2 + H2 = CeH14 |
(I) |
было предложено уравнение
lg Кр = А р ® . _ 2,961 lg Т + 0,037668Г - 0,061764Г2 + 0,11 |
(а) |
В данном процессе могут протекать следующие реакции:
1-гексен + Нг = |
к-гексан |
(II) |
|
цыс-2-гексеи + Нг |
= |
н-гексан |
(III) |
тракс-2-гексен + Нг = |
к-гексан |
(IV) |
|
цыс-3-гексен + Нг |
— |
н-гексап |
(V) |
Транс-3-гексен+ Нг |
= |
к-гексан |
(VI) |
1. Показать, что между константами равновесия реакций (I— VI) существует соотношение
|
VI |
^ |
_1___ у |
|
|
K i ~ 2и |
Ki ' |
|
|
п |
|
2. При помощи |
этого |
соотношения рассчитать значения lg Кр |
|
при Т = 600, 700 и |
800; |
полученные |
результаты сравнить с экспе |
риментальными данными. Изобарные потенциалы образования ре агентов приведены в табл. 26.
Таблица 26
о
ДGj>
т
|
H-Ce4i4 |
1-СвН ,2 |
ц и с - 2-СвН|2 |
т р а н с - 2 - С ^ Ц \ 2 |
ц и с - 3-CgHi2 |
т р а н с - 3 - С а Н \ 2 |
600 |
43,02 |
54,57 |
52,7 |
52,5 |
53,7 |
53,3 |
700 |
57,98 |
66,25 |
64,5 |
64,3 |
65,7 |
65,2 |
800 |
73,08 |
78,02 |
76,4 |
76,3 |
77,7 |
77,3 |
5. |
Считая, что при конверсии метана |
двуокисьюуглерода в |
|||||||
присутствии углерода следует учитывать реакции |
|
||||||||
|
|
СН4 + |
С 0 2 = |
2СО + |
2Н2 |
|
(D |
||
и |
|
С 0 2 + |
Н2 = |
СО + |
Н20 |
|
( И ) |
||
|
|
С 0 2 + |
С = 2СО |
|
(III) |
||||
|
|
|
|
||||||
определить состав равновесной смеси при t |
= |
700 и 900, при |
|||||||
[С02] : [СН4] = 1 |
1 и 5 : 1 и Р = |
1 |
и 20. |
|
|
|
|||
Для расчета воспользоваться следующими данными: |
|||||||||
при t = |
700 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(K P )l = >2.95; |
( К р ) п |
= |
0,64; |
(К р ) ш |
= |
0,915 |
||
при t = |
900 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( К |
, , ) , - 2451,7; |
( К р ) „ = 1 , 3 5 ; |
(K p ) m |
= |
36,5 |
|||
Произвести тот же расчет для конверсии в отсутствие углерода. На основании полученных результатов сделать вывод о влия нии температуры, соотношения [С02] : [СН4] и давления на состав
продуктов конверсии.