книги / Флотационные реагенты

воды ОФ-2. При флотации реагентом-собирателем ААК-1 из руды с содер­ жанием 16-16,66% Р20 5 получены апатитовые концентраты, содержащие 39,4-39,8% Р20 5 при извлечении 91,5-91,8%, с хорошими технологи­ ческими свойствами пены.

Расход собирателя составил 100-250 г/т, жидкого стекла —в 1,5 раза меньше по сравнению со стандартным режимом. Температура основной флотации +12 * 13°С, рН 9,5-9,7.

Таким образом, выявлены и испытаны в опытно-промышленном масш­ табе эффективные и высокоселективные реагенты-собиратели из класса К-ациламинокислот для флотации апатит-нефелиновых руд Хибинского массива, обеспечивающие высокие технологические показатели в условиях замкнутого водооборота. Разработана промышленная технология произ­ водства К-ацилированных аминокислот, апробирована в опытных условиях и выданы исходные данные для его проектирования.

Реагент-собиратель типа ААК на основе этих продуктов испытан в укрупненных и опытно-промышленных условиях при флотации апатитовых руд Хибинского массива и Селигдарского месторождения.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.А.С. 405868 (СССР). Способ получения №ацилированных аминокислот/Гребнев А.Н., Крылова Р.Я., Заявл. 06.10.69; № 1373812/23-4; Опубл. в Б.И., 1973,

№45; МКИ С 07с 101/40.

2. А.С. 839570 (СССР). Способ флотации фосфорсодержащих руд/Ратобыльская Л.Д., Моисеева Р.Н. и др. Заявл. 07.09.79; № 2819657/22-03; Опубл. в Б.И., 1981, №23; МКИ В 03 1/00.

УДК 622.765+ 622.364

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НА ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИАЛКИЛИДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

В.И. Жаворонок, НЛ . Вдовиченко, А.Ф. Матюшенко, В.В. Новожилова

При исследовании флотации чистых мономинеральных фракций апатита, форстерита и кальцита —основных компонентов, входящих в состав руд, перерабатываемых на Ковдорском ГОКе, установлена высокая избиратель­ ность оксиокталиден-1 ,1 -дифосфоновой кислоты (ООДФ) по сравнению с олеатом натрия, ди-2-этилгексилфосфорной кислотой, Квитированными аминокислотами (таллактамом).

Особенно ярко проявляется избирательность действия ООДФ при изу­ чении кинетики флотации. Уже в первые 15 с извлечение апатита составляет 72%, тогда как форстерит и кальцит извлекаются только на 10—13%. В последующие 20—30 с извлечение апатита возрастает до 85—93%, форсте­ рита - до 15-25%, кальцита - до 20-33%.

Тонкая специфичность и избирательность действия ПАВ определяются в первую очередь составом и строением адсорбирующихся молекул.

В практике обогащения апатитсодержащих руд в качестве собирателя применяются карбоновые кислоты. Карбоновые (I) и фосфоновые (II) кислоты имеют различное строение функциональных групп [1 , 2]:

0 -/2

I В—С

О 4/2

С -0 1,26-1,28 А; С-С 1,54 А; /.ОСО = 125°

/° 2/3

IIК—Р ^ -0 "2/<

\‘2/з

Р -0 1,55-1,57 А; С-Р 1,85-1,87 А; /_0Р0 = 109 * 112°

Поляризуемость связи Р - 0 больше поляризуемости связи С -О, поэтому в фосфоновых соединениях большую роль играет индуктивный эффект. Своеобразная стереохимия оксиалкилиден-1,1 дифосфоновых кислот, наличие дополнительного атома кислорода, способного к координации, обусловливают их избирательность по отношению к ряду катионов. Это, по-видимому, будет определять закрепление реагентов на акцепторных центрах сорбции кристаллической решетки минералов.

Как известно, закрепление реагентов влияет на электрические свойства минеральной поверхности. На рис. 1 приведены результаты измерений злектрокинетического потенциала поверхности апатита, форстерита и кальцита. Анализ этих данных позволяет сделать вывод о предпочтитель­ ном закреплении ООДФ на поверхности апатита во внешней обкладке двойного электрического слоя.

При оценке флотационных свойств реагентов-собирателей большое зна­ чение имеет их способность гидрофовизировать поверхность полезного минерала. Индикатором гидратированности поверхности является краевой угол смачивания 0 , изменение величины которого позволяет выявить направление флотационного действия реагентов.

Краевой угол на поверхности апатита в растворах ООДФ и олеата натрия увеличивается примерно одинаково до концентрации С = 700 мг/л (рис. 2). При более высоких концентрациях краевой угол в растворах ООДФ резко возрастает до 50°. Краевой угол на кальците в растворах ООДФ в пределах 10—500 мг/л практически не изменяется, а при концентрации ООДФ свыше 1000 мг/л повышается на 6- 8°, в растворах же олеата натрия уже при концентрации 10—30 мг/л краевой угол возрастает на 6—8°

Краевой угол на поверхности форстерита не изменяется в пределах исследованных концентраций ООДФ, тогда как в растворах олеата натрия возрастает даже при незначительных концентрациях. Таким образом, срав­ нение краевых углов смачивания подтверждает вывод об избирательной гидрофобизации поверхности апатита ООДФ.

Эффективность действия реагентов-собирателей связана с формой на­ хождения их в жидкой фазе. Изменения оптической плотности раствора ООДФ с увеличением концентрации показали, что точка кристаллической концентрации мицеллообразования находится в области 0,5 г/л, что значи-

-/0 -

0 , /иг/л

Р и с. 1. Влияние концентрации оксиокталиден- 1, 1 дифосфоновой кислоты на электрокинетический потенциал поверхности апатита (7), фор­

[3], по которым для октил-, нонил- и додецилфосфоновых кислот точка ККМ соответствует 0,6; 0,56; 0,37 г/л. Следовательно, в процессе флотации апатита реагенты ООДФ, содержащие в радикале от 7 до 9 атомов углерода, будут находиться в пульпе в молекулярно-дисперсном состоянии, что является значительным преимуществом их перед карбоновыми кислотами с длиной цепи 1 0 -2 0 углеродных атомов.

Выявленные физико-химические и флотационные свойства реагентов ООДФ позволяют рекомендовать их к широкому применению в процессе флотации апатитфорстериткарбонатных руд.

Проведенные в лабораторном масштабе опыты флотации апатита по схеме замкнутого цикла с применением в качестве собирателя флотола-7,9 позволили получить апатитовый концентрат высокого качества, содержа­ щий 38,8—39,4% Р2О5 при извлечении до 80%. В этих условиях апатитовый концентрат с применением сульфатного мыла содержал 35,8% Р2О5 при извлечении до 73%.

Следует отметить высокую устойчивость и селективность флотации с. применением флотола. Процесс в замкнутом цикле устанавливается уже с третьего опыта, а количество перечистных операций уменьшается с четырех до двух.

Режим флотации апатита, включающий реагент-собиратель —флотол-7,9, регулятор пенообразования на основе спиртов (Т-80), регулятор среды — соду и депрессор — жидкое стекло, был апробирован на полупромышлен­ ной установке АБОФ Ковдорского ГОКа. Результаты испытаний представ­ лены в таблице.

За период испытаний параметры питания менялись в широких преде­ лах: содержание Р2О5 —от 8,1 до 15,6%, М§ 0 —от 13 до 23%, С02 - от 6 до 18%. В новом реагентном режиме испытаны три схемы флотации, отли­ чающиеся количеством перечисток.

При использовании флотола среднее содержание в концентрате Р2О5

ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОБИРАТЕЛЕЙ ПРИ ФЛОТАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ФОСФАТНЫХ РУД

Л.К. Стефановская, С.И. Кирикилица, В.В. Крот, Л.М. Люшня, Р.Я. Крылова

В настоящее время в практике обогащения фосфатных руд использу­ ются в основном побочные продукты лесохимического и нефтехимического производства, содержащие жирные кислоты. В связи с истощением запасов богатого фосфором сырья и вовлечением в переработку все более бедных и труднообогатимых руд становится актуальной проблема создания новых селективных реагентов-собирателей.

С нашей точки зрения, для селективной флотации труднообогатимых фосфатных руд наиболее целесообразно применение азотсодержащих амфотерных и анионных ПАВ, таких, как Ы-алкил- и К-ациламинокарбоно­ вые кислоты и их соли.

Наиболее распространенный тип амфотерных ПАВ — М-замещенные аланины общей формулы К—ЬЩ-СН2СН2СС)СМа, которые в зависимости от рН среды могут проявлять как кислотные, так и основные свойства. Получают их обычно конденсацией жирных аминов с акриловой кислотой или акрилонитрилом с последующим гидролизом полученного алкиламинопропионитрила.

Амфотерные ПАВ нетоксичны, биологически легко разлагаемы, обла­ дают антикоррозионными и другими полезными свойствами, легко соче­ таются с традиционными ПАВ. Алкиламидабиспропионаты исследованы в качестве собирателей при флотации флюорита и гематита [1 ], они могут применяться для разделения минералов с близкими физико-химическими свойствами, например барита и целестина. В институте минеральных ресур­ сов Мингео у ССР с использованием амфотерных ПАВ из продуктов грави­ тационного обогащения ильменита, содержащих 2,1—12,7% Р2О5, полу­ чены концентраты с содержанием 34,5—39,5% Р2О5 при извлечении 85,3— 93,2%. С жирными кислотами содержание Р2О5 в концентратах было на 5—6% меньше. Сочетание амфотерных ПАВ с жирными кислотами позво­ лило при аналогичных показателях снизить расход собирателей в 2—3 раза, при этом процесс флотации протекал без регуляторов. Полученные резуль­ таты свидетельствуют о перспективности использования амфотерных ПАВ во флотации.

В последнее время многие обогатители к амфотерным ПАВ необос­ нованно относят М-ацилированные аминокислоты, хотя они являются типичными представителями анионоактивных ПАВ и не проявляют основ­ ных свойств даже в сильнокислотной среде. Это связано с пониженной основностью азота пептидной группы за счет отрицательного индукционно­ го и мезомерного эффектов. Более того, слабые основные свойства этой группы связаны с возможностью присоединения протона преимущест­

тезируют на основе различного жирнокислотного сырья (олеиновая

Минеральный состав и показатели флотации основных природных разновидностей апатитовых руд Селигдара

кислота, жирные кислоты таллового масла, дистиллированное талловое масло, легкое масло и др.) и аминокислот, чаще всего саркозина и амино­ капроновой кислоты. Реагент, полученный конденсацией жирных кислот таллового масла с Ыа-солью е -аминокапроновой кислоты, получил назва­ ние ”таллактам”, а аналогичный продукт на основе легкого масла - ИМР-25.

Щелочные соли И-ациламинокарбоновых кислот хорошо растворимы в воде, обладают пенообразующими свойствами. Они нетоксичны, легко разлагаются в сточных водах.

Реагенты из класса К-ациламинокислот были испытаны с положитель­ ными результатами при флотации вольфрамовых, редкоземельных и оло­ вянных руд. Нами была изучена возможность применения Ы-алкил- и И-ациламинокислот при флотации различных типов фосфатных руд. Эти собиратели использовались как индивидуально, так и в смеси с различными регуляторами —крахмалом, КМЦ, полиакриламидом, гуминовыми кисло­ тами, лигносульфонатами.

При флотации апатит-карбонатной руды одного из украинских место­ рождений, содержащей около 10% апатита и 60% кальцита, была выявлена интересная закономерность. В присутствии соды и жидкого стекла оба типа собирателей показали невысокую селективность. Добавка КМЦ, УЩР, полиакриламида также не улучшала показателей флотации. А введение в

процесс флотации лигносульфонатов приводило к неоднозначным резуль­ татам. В случае амфотерных собирателей наблюдалась тенденция как к снижению качества концентрата, так и к падению извлечения.

Совместное же применение М-ациламинокислот и лигносульфонатов приводило к резкому повышению качества концентрата и его извлечения в пенный продукт. Так, если при использовании соды, жидкого стекла и таллактама полученные концентраты содержали всего 17,9% Р20 5, то в присутствии лигносульфонатов содержание Р20 5 в концентрате достигало 39%. Как установлено нами, это объясняется образованием в растворе пульпы смешанных адсорбционных ”псевдомицеллярных” структур азотсодержащих собирателей и лигносульфонатов кальция, обладаю­ щих различной флотационной активностью.

В настоящее время существующие теории действия флотационных реагентов уделяют в основном внимание взаимодействию реагентов

с катионами кристаллической решетки минерала. Для разделения минера­ лов, содержащих один и тот же катион, используют обычно многокомпо­ нентные системы регуляторов и собирателей. При этом от взаимодействия этих реагентов между собой во флотационной пульпе в значительной мере зависит эффективность процесса обогащения. Так, амфотерные ПАВ без регуляторов обладают более высокими, чем М-ациламинокарбоновые кислоты, собирательными свойствами по отношению к апатиту, но для отделения его от карбонатов кальция и магния требуется новый класс регуляторов, совместимый с амфолитами.

Эффективность сочетания М-ациламинокислот и лигносульфонатов хорошо подтверждена при флотации пяти основных природных разно­ видностей апатит-карбонатных руд Селигдарского месторождения. Флотацию проводили в щелочной среде, создаваемой содой и жидким стеклом с добавками гидроксаматов (ИМ-50) [2].

Минеральный состав пяти4типов руд и показатели флотации приведены в таблице, из которой видно, что по одной технологической схеме могут быть обогащены почти все основные геологические разновидности руд Селигдара. Исключение составляет лишь сульфатно-карбонатная разно­ видность, которая с данными реагентами не обогащается.

Расход реагентов в значительной степени зависит от состава руды. Основное влияние на технологические показатели обогащения и расход реагентов оказывают следующие факторы: содержание в руде гипса и ангидрита, содержание слоистых магнезиальных силикатов (хлорит, сер­ пентин, тальк), состав карбонатной породы (кальцит или доломит) .содер­ жание мартита и гематита.

Так, повышение содержания в руде гипса вызывает увеличение рас­ хода соды. Например, при содержании гипса 0,6% расход соды, необ­ ходимый для достижения оптимальных результатов, составляет 2 кг/т, при содержании гипса 1 ,6% эти показатели могут быть получены при расходе соды до 10 кг/т.

Увеличение в руде магнезиальных слоистых силикатов приводит к увели­ чению расхода ИМР-25 почти в 3 раза по сравнению с остальными типами РУД.

Кальцитовые руды обогащаются легче, чем доломитовые, хотя являются наиболее бедными, при этом отмечена тенденция к снижению расхода

соды. Мартит-кварц-доломитовая разновидность требует повышенного расхода лигносульфонатов.

Разработанная технология была успешно проверена при обогащении средней по Селигдарскому месторождению пробы на укрупненной уста­ новке ГИГХСа в непрерывных условиях работы. Из огипсованной пробы руды, содержащей 5,3—5,7% Р20 5 и 0,75—1% 0 3, на оборотной воде была наработана 1 т концентрата с содержанием 38,5% Р20 5 при технологичес­ ком извлечении 73%.

К-ациламинокислоты исследовались при флотации двух проб хвостов магнитного обогащения Ковдорской руды, отличающихся содержанием карбонатов. Первая, более бедная проба содержала 10,4% Р2О5 ; 20,1% М§0; 11,8% С02, вторая проба - 11,8% Р20 5; 20,8% М§0; 8,9% С02.

При использовании соды, жидкого стекла, ССБ и таллактама для первой пробы получены концентраты, содержащие до 39%.Р20 5 при извлечении около 60%. По второй пробе были достигнуты более высокие показатели: содержание Р2О5 до 40% при извлечении около 70%. Поднять извлечение для первой пробы удается при применении модифицированной ССБ, при этом устойчиво получаются концентраты, содержащие 39,5—39,7% Р20 5 при извлечении 73%. В обоих случаях содержание М§0 в концентратах не превышало 0,4%.

Следует отметить, что в отличие от руд Селигдара здесь не требуется применения реагента ИМ-50. Это может быть объяснено тем, что РеО в рудах Ковдора не входит в кристаллическую решетку апатита, как это наблюдается в апатите Селигдарского месторождения.

Итак, подводя итоги проведенной работы, можно сделать вывод, что М-ацилированные аминокислоты являются универсальными реагентами для обогащения фосфорсодержащих руд. Можно надеяться, что, создав производство К-ацилированных аминокислот, промышленность горной химии получит, наконец, целевой реагент для обогащения своих руд, каковыми, например, в цветной металлургии являются ксантогенаты.

Промышленное производство ^ацил аминокислот позволит отказаться от таких ненадежных реагентов, как ныне применяемые отходы химичес­ кого и лесохимического производства, использование которых становится проблематичным в связи с развитием безотходных технологий производст­ ва. Следует, также отметить, что примерно одинаковые результаты полу­ чаются на реагентах, синтезированных как на основе олеиновой кислоты, так и ЖКТМ, ДТМ, легкого масла и т.д.

Промышленное использование Ы-ациламинокислот позволит расши­ рить сырьевую базу для производства фосфатных удобрений за счет вовлечения в переработку бедных труднообогатимых высококарбонатных РУД-

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Рябой В.И. Оксигидрильные реагенты. - В кн.: Физико-химические основы теории флотации. М.: Наука, 1983, с. 136-167.

2.Люшня Л.М., Стефановская Л.ККирикилица С,И. и др. Технология обогащения высококарбонатных фосфатных руд. - Обогащение руд, 1982, № 3, с. 5 -7 .

АЛКИЛМОНОЭФИРЫ АЛКИЛ (АЛКЕНИЛ-) ЯНТАРНЫХ КИСЛОТ - ЭФФЕКТИВНЫЕ СОБИРАТЕЛИ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ АПАТИТА

ВА. Иванова, И.В. Бредерман

Высокая избирательность действия Ы-алкилмоноамидов алкил (алке­ нил-) янтарной кислоты (амидокисяот общей формулы в ,—СН—СООН

СН2—(ХЖНВ2 предложенных ранее в качестве эффективных реагентов-собирателей для селективной флотации фосфатных руд [1 , 2 ], связана с наличием в молеку­ ле амидокислоты наряду с карбоксильной группой амидной группировки

—С I способной к дополнительному координационному взаимо­

действию с активными центрами гидратированной поверхности минерала (апатита) [3 ,4 ]. Оптимальный состав и структура амидокислоты как соби­ рателя отвечают наличию насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов К! й К2, имеющих структуру, близкую к нормальной, и величи­ ны К.* = К.2 = —С1 2 ■

Анализ электронного состояния атомов в амидной группировке амидо­ кислоты и их возможного участия в указанном взаимодействии позволил выдвинуть гипотезу, что замена амидной группировки на сложноэфирную

группу даст аналогичные по активности соединения. Срав­

нение показывает, что отрицательные индуктивные эффекты эфирной

/Р /Р

—\И амидной —с ' группировок с одинаковым К

Ч)—К тШ—К идентичны, так как содержат близкие по электроотрицательности атомы

кислорода и азота. Поэтому влияние этих групп на константу диссоциации карбоксильной группы в молекулах соединений будет примерно одинако­ во. Сдвиг электронной плотности в этих группировках происходит в

сторону карбонильного атома кислорода и

и повышенная электронная плотность на нем обусловливает приблизитель­ но одинаковую способность этих групп к взаимодействию с поверхностью минерала по координационному механизму, что отразится и на результатах флотации.

Для подтверждения выдвинутой гипотезы были получены и испытаны при флотации эфирные производные алкил (алкенил-) янтарной кислоты. Синтез такого типа соединений осуществляли путем конденсации алкил (ал­ кенил-) янтарного ангидрида (I) с алифатическими первичными спиртами (II) с получением монозамещенных эфиров алкил (алкенил-) янтарной