книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdfследующим образом: из термостатированной смеси отби рали пробы в разное время, быстро замораживали и опре деляли состав конденсата рефрактометрически. Так были определены константы скорости при 120,0 и 140,0° С, кото рые соответственно равны 1,806 • 10-4 сек-1 и 9,14 х X 10~ 4 сек-1. Определить энергию активации, изменение энтропии и теплоту активации для указанной перегруп пировки.
12. Найти константу скорости димеризации этилена
2СгН4 -> С4н 8
при * = 400° С, если для 1-бутена, согласно Глесстону, Лейдлеру и Эйрингу, АЯ* = 32 730 кал/моль, Д5* =
=— 35,0 кал!(град-моль).
13.Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в три раза при возраста
нии температуры на 10 град: а) при 300° К; б) при
1000° К?
14. Для перегруппировки 1-этилпропенилаллилмалонни
трила в 1-этил-2-метил-4-пентенилиденмалоннитрил |
энер |
|||||||
гия активации Аррениуса при |
130° С равна 25 900 кал!моль, |
|||||||
так что |
АН* = 25 900— 1,987 • 403 = |
25 100 кал!моль. |
||||||
Константа |
скорости первого |
порядка |
при |
130° С |
равна |
|||
9,12 |
10-4 |
сек-1. Вычислить энтропию активации. |
|
|||||
15. При термической перегруппировке ванилаллилового |
||||||||
эфира |
в аллиловый ацетальдегид в интервале температур |
|||||||
|
|
константа скорости к = |
|
—30 600 |
|
|||
150—200°С |
5 • 10п е |
КТ |
Вычис |
|||||
лить энтальпию и энтропию активации. |
|
|
||||||
16. |
Константа скорости первого порядка |
термического |
||||||
разложения С2Н6Вг (газ) |
описывается |
уравнением |
|
|||||
|
|
|
|
—55 ооо |
|
|
|
|
|
|
й = 3,8 • |
10—,4е кт |
, |
|
|
|
|
где к выражается в обратных секундах. Вычислить при 500° К АН* и Д5*.
§ 4. Кинетика гетерогенных реакций
Протекание гетерогенных реакций во многом зависит
от процессов, |
связанных с переносом тепла |
и вещества |
||
(макрокинетических факторов). |
|
|
|
|
Накопленные теоретические |
и |
практические знания |
||
о • влиянии макрокинетических |
факторов на |
протекание |
||
гетерогенных |
реакций определили |
новое |
направление |
|
в катализе, называемое макрокинетикой. Задачей ее является изучение протекания химических реакций в реальных условиях с учетом диффузии исходных веществ и продук тов реакции, выделения и распространения во время реак ции тепла и гидродинамических (аэродинамических) условий процесса.
Макрокинетика дает объяснение теории горения, тео рии процессов растворения, теории процессов химической технологии, определяет механизм химических реакций, дает возможность получать ценные сведения о законах
переноса вещества |
и тепла. |
|
|
|
||
Основным законом переноса вещества в неподвижной |
||||||
среде является закон Фика: |
|
|
|
|||
|
|
|
<7 = Д § . |
|
(111-44) |
|
где <7— количество |
вещества, |
переносимое через единицу |
||||
поверхности за единицу времени; |
О — коэффициент пере |
|||||
носа |
(коэффициент диффузии), см2!сек; |
с — концентрация |
||||
диффундирующего |
вещества; |
х — координата, направлен |
||||
ная |
по |
нормали к |
поверхности, |
через |
которую диффун |
|
дирует |
вещество. |
|
|
|
|
|
При конвективном движении процессы диффузии трудно поддаются математической обработке, поэтому для расче тов применяют эмпирический коэффициент р, называемый
константой |
скорости |
диффузии и определяемый |
в общем |
||
виде |
какотношение |
диффузионногопотока кразности |
|||
концентраций: |
|
|
|
||
|
|
|
Р = ^ |
(см1сек). |
(111.45) |
Для |
определенияконстанты |
скоростидиффузии |
пользу |
||
ются двумя безразмерными |
критериями; |
|
|||
а) для |
ламинарного потока критерием Нуссельта |
||||
|
|
|
N11 = |
^ . |
(111.46) |
где й — линейный размер, см; б) для турбулентного движения критерием Маргулеса
М = Д , |
(111-47) |
где V— линейная скорость потока, см!сек или м1ч.
Оба критерия выражают зависимость от геометрических величин и являются функциями от других безразмерных
величин, выражающих физические свойства среды, а также характер движения потока.
Физические свойства среды характеризуются критерием
Прандтля (Рг), |
характер движения потока — критерием |
||
Рейнольдса (Ре). |
|
|
|
Для |
молекулярной диффузии |
газов Рг близок к 1, |
|
для жидкостей — гораздо больше |
1. |
||
Критерий Прандтля для вынужденной конвекции |
|||
|
|
|
(III.48) |
где V— кинематическая вязкость. |
|
||
Для |
потоков, |
поперечное сечение которых не является |
|
кругом, в выражение числа Рейнольдса подставляется эквивалентный диаметр, равный учетверенному гидравли ческому радиусу (под гидравлическим радиусом понимают отношение площади поперечного сечения потока 5 к омы ваемому потоком периметру Я),
(Ш .49)
Значение критерия Рейнольдса определяет характер дви жения потока: при малых значениях критерия Рейнольдса движение потока будет определяться отношением
Таким образом, для ламинарного потока
Ыи = /(Ке, Рг),
для турбулентного потока
М = <р (Ке, Рг).
Для ламинарного потока критерий Нуссельта пропор ционален корню кубическому из критерия Рейнольдса, для турбулентного потока &и определяется формулой
Ми = 0,025Ке°’8Рг0,35и. |
(111.50) |
Отсюда для газов можно получить выражение
(111.51)
Коэффициент Маргулеса для газов
для жидкостей
0,025
(Ш.52)
Вычислив по последним уравнениям критерий Нуссельта или Маргулеса, можно определить константу ско рости диффузии ф), использовав уравнения (II 1.45) или (III .46).
При протекании гетерогенных реакций наблюдаемая скорость реакции будет определяться, с одной стороны, истинной химической кинетикой на поверхности, а с дру гой — скоростью транспортировки реагентов к этой поверх ности. Диффузионная кинетика занимается исследованием влияния совокупности этих факторов на протекание хими ческих процессов.
Одним из методов определения-скорости реакции явля ется так называемый метод равнодоступной поверхности. Этот метод можно распространить на поверхности, участки которых одинаково доступны в диффузионном отношении (равнодоступная поверхность). С его помощью можно изучать:
1) каталитические процессы на компактных металлах;
2) процессы окисления металлов;
3) процессы поглощения газов плотным, твердым погло тителем.
В общем виде скорость процесса, определяемая мето дом равнодоступной поверхности, описывается уравнением
(III .53)
где к — константа скорости реакции; с0— начальная кон центрация; X— величина, зависящая от геометрической конфигурации системы и условий перемешивания и име ющая размерность длины.
Для реакций первого порядка, идущей на поверхности,
АР
(II 1.5*4)
к*~ к |
_1_ |
(111.56) |
т. е. обратная величина наблюдаемой константы скорости, реакции равна сумме обратных величин констант ско рости реакции и скорости диффузии, или, иначе говоря, равна сумме диффузионного и кинетического сопротив ления.
Если считать к > (3, то лимитирующей стадией процесса является транспортировка вещества; концентрация реаги рующего вещества у поверхности будет гораздо меньше, чем в объеме. Наблюдаемая скорость реакции может быть определена уравнением
(Ш.57)
Область, описываемую уравнением (Ш .57), называют внешней диффузионной областью. Скорость во внешней диффузионной области равна
Рс = <7,
т. е. роль константы скорости реакции выполняет кон станта скорости диффузии. Таким образом, если наблю даемая скорость реакции равна вычисленной скорости диффузии, то реакция протекает во внешней диффузион ной области.
Все реакции во внешней диффузионной области при постоянном общем давлении являются реакциями первого порядка по концентрации реагирующих веществ!
Во внешней диффузионной области скорость реакции мало зависит от температуры (как и коэффициент диф фузии) и сильно зависит от скорости газового потока.
Если к «С р, суммарная скорость, определяемая скоро стью химической реакции, к* — к. В этом случае градиент концентрации реагирующего вещества между поверхностью и объемом отсутствует.
Кинетика каталитического процесса определяется ско
ростью химического превращения: |
|
|
|||
|
|
V= к8У<%, |
|
|
(111.58) |
где 5 — удельная |
поверхность; |
V — объем |
куска; |
п — |
|
порядок |
реакции. |
|
|
|
|
Эта предельная |
область называется внутренней |
кине- |
|||
тическрй |
областью. |
Прютекание |
химической |
реакции во |
|
внутренней кинетической области характеризуется следую* щими особенностями:
1. Химическая реакция протекает во всей массе веще ства, главным образом на внутренней поверхности, которая намного больше внешней, и скорость реакции строго про порциональна величине свободной реагирующей поверх ности.
2 . Скорость реакции не зависит от скорости газового потока.
3. Реакция протекает с достаточно большой теплотой активации.
Д ля технических катализаторов или порошкообразных материалов метод равнодоступной поверхности неприме ним, так как доступ к различным участкам этих веществ неодинаков. Суммарная скорость реакции в этом случае будет зависеть от формы и диаметра пор, а также от тол щины и геометрической формы слоя материала. Большин ство технических каталитических реакций протекает в переходной области между внешней диффузионной и внут ренней кинетической, в так называемой внутренней диф фузионной области. В этой области скорость химической реакции соизмерима со скоростью диффузии вещества
внутрь |
зерна. |
|
Д ля |
внутренней диффузионной области скорость |
реак |
ции будет определяться уравнением |
|
|
|
2 , |
(III.59) |
где!)* — эффективный коэффициент диффузии (коэффициент в пористом материале); к — константа скорости химической реакции; 5 — удельная поверхность единицы пористого материала; о— концентрация вещества.
Анализ уравнения (II 1.59) приводит к следующим выводам:
1. В переходной области наблюдаемая скорость реак ции пропорциональна ]/&.
2. Энергия активации наблюдаемого процесса вдвое меньше истинной теплоты активации гетерогенной хими
ческой |
реакции |
А |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л й ~ е к г |
(111.60) |
|
3. Порядок реакции в переходной области равен сред- |
|||||
нему |
л 4-1 |
между порядком |
реакции в |
диффузионной |
|
|
- |
||||
области |
и |
л-ым порядком в |
кинетической |
области. |
|
Если изобразить наблюдаемую зависимость скорости
реакции от температуры в координатах 1до — то полу
чим наглядное представление об изменении энергии акти вации процесса при переходе реакции из одной области в другую. На рис. 18 кривая / соответствует зависимости логарифма наблюдаемой скорости реакции от обратной температуры для плотного куска ка тализатора, у которого работает только внешняя поверхность. Все точки равнодоступны и внутренняя диффузионная область в этом слу чае не наблюдается. Кривая 2 отно сится к пористому куску. Здесь на блюдается переход от одного кине тического режима к другому: уча сток кривой до точки А соответст
вует протеканию реакции во внут |
|
|
ренней |
кинетической области; от |
/ |
точки |
А до В — внутренней диффу- Рис. 18. |
Зависимость |
зионной или переходной (по Зельдо- СК°Р0СТИ каталнтичес-
вичу); участок от точки В, паралной Температуры (по лельный оси абсцисс, соответствует Зельдовичу), реакции во внешней диффузион
ной области. Скорости реакции во внешней диффузионной области на пористом и плотном материале совпадают.
Для газовых гетерогенных реакций, протекающих в потоке, обычные уравнения формальной кинетики непри годны, так как эти реакции в большинстве случаев сопро вождаются изменением объема реагентов (при постоянном давлении).
Так как реакция начинается на поверхности катали затора, то для расчета скорости реакции необходимо учитывать адсорбционные явления. Чтобы определить по верхность, занятую реагирующим веществом, пользуются адсорбционной теорией Ленгмюра. Эта теория во многих случаях позволяет получить кинетические уравнения, согласующиеся с опытом. Так, с учетом адсорбционных явлений гетерогенная реакция первого порядка хорошо описывается уравнением
1п 1 __у = |
Р»оУ + а, |
(111.61) |
где о0 — скорость подачи |
вещества -на |
катализатор, |
ммоль!(см> мин); у — степень |
превращения; а и р — |
|
константы, зависящие от условий опыта, природы катализа* тора и реагирующего вещества.
Общие уравнения для гомогенных и гетерогенных реак* ций, протекающих в потоке, даны Панченковым.
При протекании гетерогенных реакций в жидкой фазе также наблюдаются диффузионная и кинетическая области. Так, для реакций первого порядка для зависимости \&к =*
= / наблюдается излом кривой, характерный для
гетерогенных газовых реакций.
Реакции первого порядка, протекающие в области низ ких температур (около 150° С), например гидрогенизация жирных кислот, относятся к кинетической области; реак
ции, протекающие в области высоких |
температур |
(более |
||
150° С), — к диффузионной области. |
|
|
||
Особое |
место занимает |
кинетика |
растворения |
солей |
и металлов. |
В зависимости |
от межфазных и диффузион; |
||
ных параметров (природы растворяемых веществ, скорости потока растворителя, удельной поверхности растворяемого объекта и т. д.) различают три типа процесса растворе ния: чисто диффузионный, диффузионно-кинетический и чисто кинетический (межфазный).
В общем виде при динамическом равновесии в движу щемся растворителе кинетика растворения может быть описана уравнениями:
(III.62)
где ^ — скорость растворения в единицу времени с поверх
ности; |
с — концентрация насыщения |
(растворимость); сх |
||||||
и ст — концентрации |
растворяемого |
вещества в растворе |
||||||
и на |
границе |
раздела двух |
фаз; |
|
^_о — градиент кон |
|||
центрации |
у |
поверхности |
кристалла; |
В— эффективная |
||||
(условная) |
толщина |
пограничного |
слоя, |
в которой кон |
||||
центрация |
меняется от ст до сх; ^ — коэффициент диффу |
|||||||
зии; 7 — коэффициент межфазного |
процесса растворения. |
|||||||
Из совместного решения последних уравнений находим |
||||||||
|
|
|
|
_1____1_ |
|
|
(II 1.63) |
|
|
|
|
|
Ьу~~ 7 I? * |
|
|
||
где ку — коэффициент скорости растворения при объемном выражении состава растворов.
При |
^ |
т. е. процесс растворения опреде |
|
ляется |
диффузией. |
При ? <С у |
Т* т* е* процесс рас |
творения определяется межфазным процессом. В общем кинетика процесса растворения зависит как от диффу зионных (И, Ь), так й от межфазных (?) параметров.
При определении константы скорости растворения не подвижных кристаллов можно пользоваться уравнением Здановского (раствор перемешивают)
где р — плотность раствора; у — вязкость раствора; е4- — постоянная для всех диффузионно-растворяющихся солей при определенных условиях опыта.
Вопрос определения кинетического типа растворения пока еще окончательно не решен (более подробно см.: Здановский А. Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. М„ Госхимиздат, 1956).
Пр и м е р ы
1.При исследовании кинетики окисления ацетилена
впотоке воздуха применялся метод диафрагм, состоящий
втом, что реакционный сосуд разделялся диафрагмойкатализатором на две части. По обе стороны диафрагмы
поступал при одном и том же давлении газ того или иного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частями установки может совершаться только путем диффузии через диаф рагму. С одной стороны диафрагмы подавали воздух, содержащий примесь ацетилена с исходной концентрацией с0= 0,008 мл/см3 С2Н2, с другой — чистый воздух. Диф фундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически.
Определить эффективный коэффициент диффузии й*,
если толщина диафрагмы |
й = 1,34 см, сечение |
ее 5 = |
= 4,52 см%, скорость потока чистого воздуха V= |
10 мл/сек, |
|
скорость диффузии д = 2,6 |
. 10 ~3 мл(сек, |
|
Решение. Согласно уравнению Фика (III.44), можно записать
|
й* = (Со — с) В' |
|
|
Находим конечную концентрацию |
в потоке, отнесенную |
||
к единице скорости |
|
|
|
с = ± |
= 2,6 • 10— = |
2 , 6 . 1 0 - 4 мл/см*С2Н*. |
|
V |
10 |
|
|
Определяем |
|
|
|
й* = |
2,6 • 10“ 3 • |
1.34 = |
0,10 смг!сек. |
|
4,52 (0,008 — 0,00026) |
|
|
2. Рассчитать константу |
растворения хлорида калия |
||
в |
воде при постоянном перемешивании, если известны |
||
следующие данные: р = 1,182 |
г!см*\ ^ = 0,98 спз\ й =» |
||
= |
2,19 • 10“ 5 смЧсек; е,- = |
176. |
|
|
Решение. Рассчитываем по уравнению (III.64) |
||
|
ку = г1^ . у /\ О*1*= 1 |
7 6 |
,л (2,19 • Ю- 5 )*/» = 0,147. |
3. Результаты исследования скорости растворения кри* сталлов сильвина КС1 по методу проточного растворения при * = 25°С представлены в табл. 9,
Таблица 9. |
Кинетические |
характеристики |
процесса растворения КС! |
||
|
|
в воде |
|
|
|
|
Вес соли» г |
|
|
|
|
Время» мин |
|
1 |
С |
*% |
|
|
|
|
|
|
|
1,433 |
1,1744 |
0,2988 |
27,0— 0,30 = |
26.70 |
|
0,866 |
0,5854 |
0,2138 |
27,0 — 0,54 = |
26,46 |
|
0,072 |
0,8364 |
0,2604 |
27,0 — 0,13 = |
26,87 |
|
Рассчитать константу растворения сильвина. Плотность сильвина р = 1,987 г!смг. В процессе растворения куби ческая форма кристаллов сохраняется.
Решение. Для определения константы скорости раство рения необходимо решить дифференциальные уравнения
2 ; = к$ (с — сх) в соответствии с условиями эксперимента.
Так как процесс растворения протекает в потоке рас твора, то считаем, что величина сх остается постоянной.