книги / Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив
..pdfНа рис. 2.1.6 представлена технологическая схема непрерывного измельчения НЦ на мельницах типа МД.
j
^ |
3 |
4 |
У2
Рис. 2.1.6. Технологическая схема непрерывного измельчения нитроцеллюлозы [38]:
1 - смеситель; 2 - массонасос; 3,4 - дисковые мельницы типа МД; 5 - лавер
Водную взвесь НЦ с массовой долей 4-5% из смесителя 1 массонасосом 2 подают в измельчительную камеру первой дисковой мельницы 3, затем крыльчаткой, закрепленной на вращающемся диске, направляют к размалывающим дискам. Под действием центробежной силы масса проходит в зазор между дисками и рабочими поверхностями гарнитуры; волокна измельчают перерезанием, растиранием (гидродинами-ческий эффект амортизации).
Дисковая мельница выполняет функции не только измельчительного аппарата, но и центробежного насоса, поэтому перекачивает массу во вторую мельницу 4, из которой массу подают в лаверы 5 для дальнейшей технологической обработки.
Размалывающие диски (измельчительная гарнитура) закреплены на статоре и роторе. Определяющими в гарнитуре являются: толщина ножей ротора и статора, угол наклона ножей относительно друг друга и их длина, а также межножевой зазор между дисками (на первой стадии измельчения он может быть, например, 0,10 ^ 0,12 мм, а на второй - 0,07-5-0,08 мм). При использовании гарнитуры с тонкими ножами производится, главным образом, рубка волокна и уменьшение его размеров по длине, а применение толстых широких ножей приводит к истиранию волокон и увеличению их удельной поверхности.
Измельчение проводят в щелочной среде, поэтому для ее поддержания (в пределах 0,01-5-0,03 мае. %) в смеситель подают содовый раствор. Если необходимо измельчать НЦ при концентрации большей чем 4-5 мае. %, то суспензию пропускают через сгуститель между первой и второй мельницами (на рис. 2.1.6 он не показан).
После измельчения НЦ поступает в лаверы, куда также подают содовый раствор для окончательной промывки в щелочной среде (при концентрации 0,01-5-0,03 мае. %).
Промывка может осуществляться и в нейтральной среде. Масса НЦ одного лавера является частной партией (2,5-И,0 т), которая подвергается анализу.
Аппараты полезной вместимости 30 м3 снабжены мешалками; отде ление воды осуществляют сифонированием при остановленных мешалках. Промывки НЦ могут проводиться и при повышенной температуре (60-г-95°С). При этом полностью нейтрализуются кислоты и удаляются водорастворимые нестойкие примеси, образовавшиеся при измельчении. Одновременно с этим при необходимости нитраты Ц доводятся до требуемой вязкости и степени полимеризации. Перекачку из лаверов отставилизированных нитратов Ц проводят только после получения всех требуемых физико-химических показателей по стойкости, вязкости, растворимости, содержанию азота, зольности.
Следующей стадией производственного цикла является смешение частных партий, то есть формирование общих партий НЦ. Эта операция необходима для усреднения физико-химических показателей НЦ (содержания азота, вязкости, дисперсности и других). Их различия обусловлены возможным отклонением параметров технологического процесса на тех или иных фазах. Чем выше физико-химическая однородность партий НЦ, тем стабильнее процессы производства порохов и лучше показатели их эксплуатационных характеристик. На этой стадии производится также формирование общей партии смесевого пироксилина.
Процесс смешения (3-4 ч) пироксилинов № 1 и № 2 осуществляют в водной среде при концентрации суспензии НЦ - 10 мае. % в аппаратах цилиндрической формы, снабженных мешалками различного типа. Вместимость смесителей 300-г400 м3
По окончании процесса смешения отбирают пробы НЦ для полного физико-химического анализа (определения химической стойкости, содержания азота, вязкости, степени измельчения, растворимости и других). При положительных результатах по всем этим показателям смесевую партию отжимают от воды (до влажности 28-32 мае. %) или водную суспензию НЦ перекачивают непосредственно на производство порохов.
Очистка сточных вод, отходящих газов и паров при производстве нитроцеллюлозы
При производстве НЦ все технологические процессы на фазах стабили зации, смешения и водоотжима протекают в водной среде. Вода является также основным транспортным средством для перемещения суспензии НЦ через все технологические стадии производства. Поэтому чистота приме
няемых вод - один из факторов, определяющих качество конечного про дукта. Кроме того, вода используется в качестве теплоносителя и охлаж дающего агента в теплообменниках и для других технических целей. Эта вода по качеству соответствует исходной и может быть непосредственно применена повторно.
Сточные воды производства, которые использовались в технологическом процессе, содержат, главным образом, минеральные кислоты и соли, а также взвесь НЦ различной степени измельчения. Слив этих вод в водоемы без тщательной их очистки, предусмотренной законодательством об охране природы, не только загрязняет водоемы, но и приводит к большим потерям НЦ.
Один из наиболее эффективных путей уменьшения количества сточных вод, направляемых в водоемы, - их очистка и повторное использование.
Распространенными методами для этой цели являются отстаивание (в горизонтальных ловушках и вертикальных отстойниках) и центрифу гирование.
Используют также взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод их соединением в единый поток, который затем проходит ловушку, станцию нейтрализации и направляется в сток. Указанные методы достаточно эффективны. Они позволяют применять отходящие воды не только как транспортные, но использовать их в технологическом цикле и даже спускать в водоемы. Нитроцеллюлоза из ловушек и отстойников возвращается в производство.
На фазах смешения нитрационных кислотных смесей, этерификации Ц, отделения НЦ от кислот и рекуперации удержанных кислот выделяются пары азотной кислоты и уносится небольшое количество H2S04, а на фазе нитрования, кроме того, и оксиды азота.
Вцелях утилизации паров HN03 из отходящих газов и снижения загрязнения окружающей среды на заводах эксплуатируются различные абсорбционные аппараты: башенная система с насадками из колец Рашита, безнасадочные горизонтальные абсорберы, вихревые абсорберы.
Вбашнях пары HN03 поглощаются слабой орошающей азотной кислотой, которая подается сверху и растекается пленкой по насадкам. Отходящие газы подаются в нижнюю часть аппарата, движутся противотоком орошающей кислоте и растворяются в ней. В последнюю (третью) башню из бака постоянного уровня подается определенное количество воды из расчета получения HN03 с массовой долей 50-55%, которая затем поступает на регенерацию. Оставшиеся оксиды азота раньше выбрасывались в атмосферу через смесительную трубу, в которой они
разбавлялись 5-ИО - кратным количеством воздуха. Однако метод выброса в атмосферу нитрозных газов через инжекционные трубы с частичным разбавлением их воздухом недостаточно эффективен.
Радикальным методом очистки отходящих газов от оксидов азота является их восстановление до молекулярного азота с помощью, например, аммиака. Этот способ и используется в настоящее время.
В безнасадочных горизонтальных абсорберах отходящие газы контактируют со слабой HN03, проходя в шести секциях через ряд сплошных жидкостных пленок, которые создаются специальными соплами. Образовавшаяся 50-55%-я HN03 направляется на регенерацию. В вихревых абсорберах создаются с помощью специального устройства вихревые потоки отходящих газов; происходит диспергирование слабой азотной кислоты и достигается большая поверхность контакта между ними. В итоге получается 50-55%-я HN03, которая направляется на регенерацию. Для очистки отходящих газов от оставшихся оксидов азота они направляются в специальную топку, где нагреваются до 250-270°С, затем поступают в реактор, куда одновременно подается газообразный аммиак, смешиваемый с горячими газами. Смесь равномерно распределяется по всей поверхности катализатора, слой которого находится на сетке реактора; при этом происходит восстановление оксидов азота аммиаком. Очищенные выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.
Регенерация отработанных кислотных смесей
При производстве НЦ образуется значительное количество отработанных кислотных смесей, которые необходимо укрепить до нужной массовой доли. На регенерацию поступают в основном избыточные кислотные смеси, рекупе рированные кислотные смеси и уловленные из отходящих газов. Первую ста дию регенерации отработанных кислот осуществляют в колоннах тарельчатого типа. При регенерации тройных кислотных смесей HN03-H2S04-H20 в качест ве дегидратирующего агента применяют в основном техническую серную ки слоту, которую направляют в колонну одновременно с отработанной кислот ной смесью. В процессе разгонки получают слабую отработанную H2S04 (68-^70%) и 95-^96%-ю HN03.Второй стадией производства является укрепле ние отработанной H2S04 до концентрации 92-93 мае. % и возвращение необхо димого ее количества в производственный цикл. Процесс концентрирования проводят методом упаривания в аппаратах барботажного типа. Образующийся при этом туман серной кислоты очищают в электрофильтрах.
2.2. Производство пироксилиновых порохов [3, 4, 6, 8, 9, 12, 37, 86]
Пироксилиновые пороха (ПП) - энергонасыщенные полимерные композиты на основе НЦ (90-95 мае. %), обязательно содержащие 1-2 мае. % стабилизаторов химической стойкости (централита или дифениламина) и. в зависимости от назначения, также и другие добавки.
Изделия из ПП могут иметь форму одно- и многоканальных зерен 1, трубок 2 и пластинок 3 (рис. 2.2.1). Максимальная толщина горящего свода (2е0 пороховых элементов из ПП составляет 12 мм [4]. Это ограничение обусловлено необходимостью обеспечения полного и равномерного удале ния растворителей из изделий, поэтому ПП используются преимуществен но как метательные ВВ для зарядов стрелкового и артиллерийского воору жения, а также в качестве топлива для газогенераторов.
Рис. 2.2.1. Формы пороховых элементов из ПП: 1 - многоканальное зерно; 2- трубка; 3 - пластинка
ПП изготавливаются с использованием пластификаторов, удаляемых из готовых пороховых элементов. Удаляемые пластификаторы предназначены только для обеспечения реологических свойств, необходимых для формования готовых изделий методом проходного прессования. Чаще всего - это легколетучие спиртоэфирные пластификаторы, используются также и труднолетучие, но удаляемые из изделий пластификаторы, например формаль глицерина, синтанол.
• Обыкновенные ПП, помимо НЦ и дифениламина (ДФА), содержат 0,5-3,7 мае. % остаточных растворителей (так называемых неудаляемых летучих веществ) и 0,7-1,8 мае. % влаги (так называемых удаляемых лету чих веществ).
• Флегматизированные (Фл) пороха, кроме указанных компонентов, содержат камфору (1,5-1,8 мае. %), которая вводится в поверхностные слои тонкосводных пороховых элементов и обеспечивает большую прогрессив ность их горения за счет изменения скорости послойного горения; они опыляются графитом (0,2-0,4 мае. %). Графитованные пороха отличаются большей стабильностью горения, лучшей сыпучестью, не электризуются.
• Малогигроскопичные ПП (МН, МНФ, МГ) отличаются от обыкно венных тем, что содержат в своем составе неудаляемые из пороховых эле ментов труднолетучие гидрофобные пластификаторы, например динитро толуол, тринитротолуол, дибутилфталат, что обусловливает их существенно меньшую гигроскопичность по сравнению с обыкновенными ПП.
• Быстрогорящие (пористые, П) ПП отличаются наличием в порохо вой массе калиевой селитры, которая выщелачивается из готовых элемен тов, обусловливает их повышенную пористость и, как следствие, большую скорость горения. В готовых пороховых элементах в этом случае содер жится до 0,5 мае. % остаточной селитры.
•Беспламенные (БП) и пламегасящие (УГ) ПП содержат канифоль и сульфат калия.
•Малоэрозийные (Ц) ПП содержат церезин, снижающий за счет уменьшения теплоты сгорания пороха его разгарно-эрозийное действие на канал ствола орудия.
•Цветные (ЦПП) содержат органические цветопламенные добавки. Пироксилиновые пороха обладают рядом преимуществ по сравнению с
баллиститными (БП) порохами:
большей механической прочностью и ее меньшей температурной за висимостью;
меньшим температурным градиентом давления при использовании их в качестве заряда при стрельбе из артиллерийских орудий;
возможностью придания изделиям из них зерненой многоканальной формы, а также возможностью получения тонкосводных (2в]<1 мм) зерен для изготовления зарядов для стрелкового вооружения или к орудиям мел ких и средних калибров.
Существующие периодическая и непрерывная технологии имеют одни и те же технологические фазы, представленные на блок-схеме (рис.2.2.2).
Изготовление композиций начинается со смешения в водной среде пи роксилина №1 с содержанием азота не менее 13,1% (209 мл NO/r) и пирок силина №2 с содержанием азота 11,9-12,4 % (190-196 мл NO/r) или пиро коллодия с содержанием азота 12,5-12,6% для получения высокоазотного, среднеазотного или низкоазотного смесевого пироксилина. Эта операция проводится, как правило, на нитроцеллюлозном производстве.
Смесевая НЦ в виде 3-5%-й водной суспензии (пироксилино-водная взвесь, ПВВ) перекачивается на пороховое производство, где прежде всего НЦ освобождается от воды.
Основное количество воды удаляется в двухстадийном процессе - водоотжиме и обезвоживании ПВВ, соответственно от 93-95 до 30-50 мае. % и от 30-50 до 2,7-4,0 мае. %.
Водоотжим осуществляется в периодически действующих водо отжимных центрифугах или в циклически действующих аппаратах - фильтре-прессе автоматическом камерном ФПАК или в фильтрующей горизонтальной автоматической центрифуге ФГА, последующее обезвожи вание спиртом - периодически в обезвоживающих центрифугах или
непрерывно в шнековом аппарате, или циклически в ФГА или ФПАК. Остающиеся 2,7-4,0 мае. % воды положительно влияют на последующий процесс пластификации нитроцеллюлозы (см. раздел 1.1).
Пропитанная спиртом нитроцеллюлоза поступает на фазу пластификации в периодически или непрерывно действующие аппараты, где смешивается с раствором ДФА в диэтиловом эфире, а также с другими компонентами пороховой массы.
Рис.2.2.2. Блок-схема производства обыкновенных пироксилиновых порохов
Рис.2.2.3. Влияние состава раство рителя на вязкость растворов НЦ (с 12,2% азота) при 25°С по Гибсону и Мак-Коллу [22]:
Л - 3%-й раствор НЦ; 2 - 4%-й раствор НЦ; 3 -5%-Й раствор НЦ
эфир,об.%
Соотношение спиртоэфирного пласти-фикатора со смесевой нитроцел люлозой (так называемое отношение Р/Н) в зависимости от вида полимера и содержания дополнительных пласти-фикаторов и наполнителей может изменяться от 0,5 до 1,6.
Технологические параметры процессов смешения и формования определяются физико-химическими особенностями процессов взаимодействия основных компонентов пироксилиновой пороховой массы. Отличительными особенностями процесса взаимодействия нитратов целлюлозы со спиртоэфирным пластификатором являются:
1. Экстремальная зависимость растворимости НЦ от:
а) содержант азота в полимере, причем максимум соответствует N = 10-12,6% (см. рис. 1.1.2). Поэтому компоненты смесевого пироксилина, различающиеся по содержанию азота, по-разному растворяются при ком натной температуре в спиртоэфирной смеси (1:2): пироксилин №2 - не ме нее 94 мае. % (растворимая часть смесевого пироксилина), пироксилин №1 - не более 17 мае. % (нерастворимая часть смесевого пироксилина).
б) от соотношенш спирта и эфира. Смешение этанола и диэтилового эфира эндотермично и экстремально зависит от состава растворителя.
Смешение НЦ со спиртоэфиром экзотермично, причем зависимость тепло вого эффекта этого взаимодействия, а также давления набухания НЦ в рас творителе от соотношения компонентов последнего также экстремально. Все три зависимости проявляют экстремум примерно при эквимолярном соотношении спирта и эфира, так же как зависимость вязкости растворов НЦ в спиртоэфирных растворителях (рис. 1.1.3 и 2.2.3).
2.Увеличение глубины взаимодействия НЦ со спиртоэфиром при по нижении температуры (как отмечалось в разделе 1.1.) так, что, например, партия пироксилина №1, имеющая 10%-ю растворимость при комнатной температуре, при -50°С растворяется полностью. По этой причине мешатели охлаждаются артезианской водой с температурой примерно 5°С.
3.Набухание малорастворимого пироксилина №1 (как отмечалось в разделе 1.1) существенно возрастает, если вместо спиртоэфира использо вать растворы пироксилина №2 в этом растворителе, то есть раствор пи роксилина №2 в спиртоэфире является более эффективным пластификато ром для пироксилина №1.
4.Значимое влияние морфологических особенностей полимера. Нитра ты хлопковой целлюлозы (НХ) из-за особенностей молекулярно-массового распределения полимера, структуры волокна и химического состава приме сей легче обезвоживаются и лучше пластифицируются, чем таковые из древесного сырья (НД). Нитраты древесной целлюлозы характеризуются менее развитой капиллярно-пористой структурой, в них присутствует большее количество растворимых в спирте примесей, мешающих обезво живанию. Растворимые примеси обусловливают ухудшение процесса обез воживания, так как повышают вязкость и снижают диффузионную актив ность этанола. Кроме этого, продвигаясь через нижележащие слои обезвоживаемого смесевого пироксилина, они высаживаются из раствора на поверхности НЦ в виде пленки, препятствующей обезвоживанию. При необходимости использования композиционной НЦ целесообразно пирок силин №2 готовить из НХ, а пироксилин №1 - из НД.
5.Свойства пироксилина №2 (содержание азота, вязкость). Эти показа тели оказывают на пластификацию существенно большее влияние, чем та ковые пироксилина №1. Увеличение, например, вязкости пироксилина №2 от 4,1 до 7,9°Э приводит, при прочих равных условиях, к необходимости увеличения Р/Н на 15% для сохранения неизменным давления прессования Р, такое же изменение для пироксилина №1 не влияет на реологические свой ства пороховой массы. При уменьшении содержания азота в пироксилине №2 повышается его активность как высокомолекулярного пластификатора пироксилина №1, что позволяет снизить (при P=const) величину Р/Н или, при том же Р/Н, уменьшить давление прессования. Интенсифицировать процесс взаимодействия НЦ со спиртоэфирным растворителем, снизить
величину Р/Н можно также использованием дополнительных структурных пластификаторов и расклинивающих поверхностно-активных веществ. Минимальное отношение Р/Н, при прочих равных условиях, обеспечивает ся также в том случае, когда вязкость пироксилина №1 отличается от вяз кости пироксилина №2 не более чем на 2°Э.
6. Степень измельчения нитратов целлюлозы. Эта характеристика влияет на процессы получения пороховых масс. Грубо измельченные НЦ легче обезвоживаются. Вместе с тем, если при использовании грубо из мельченного пироксилина №2 для качественного проведения пластифика ции требуется лишь увеличить Р/Н и длительность процесса смешения, то получить качественную пороховую массу с использованием грубо измель ченного пироксилина №1 не представляется возможным.
Мешатели снабжаются рубашками для охлаждения артезианской водой и мешалками как перовыми (в аппаратах типа Шадель-Паж, рис.2.2.4 или в горизонтальном непрерывнодействующем НДМ, рис.2.2.8), так и лопаст ными - в аппарате типа Вернер-Пфлейдерер (рис.2.2.5) или в каскадном смесителе-прессе КСП (рис. 2.2.7).
В мешатель типа Шадель-Паж (рис. 2.2.4) загрузка обезвоженного пироксилина, раствора ДФА в эфире и других компонентов осуществляется через загрузочный люк 3. Смешение производится мешалкой 4, снабжен ной перемешивающим устройством в виде пера 5 и совершающей вращательное (25-28 об/мин) и возвратно-поступательное (2 двойных хода в минуту) движение. Выгрузка пороховой массы осуществляется через переднюю крышку 1. В мешателе отсутствуют «мертвые» непромешиваемые зоны, но в процессе смешения не оказывается давления на массу.
Рис.2.2.4. Схема мешателя типа Шадель-Паж [8,9]:
1 - передняя крышка; 2 - корпус;
3- загрузочный люк; 4 - вал перовой мешалки; 5 - лопасти перовой мешалки