книги / Механика композитных материалов. 1979, т. 15, 1

положение рефлекса для всех волокон не­ одинаково (следовательно, различаются соответствующие межплоскост­

ные расстояния). Образцы нагружали до разных уровней деформации е и по величине сдвига меридионального рефлекса (рис. 3) определяли со­ ответствующую микродеформацию ец (рис. 4). Как видно из рис. 4, ед прямо пропорционально е, однако наклон прямой для разных волокон неодинаков. При равных напряжениях микродеформация больше в менее прочных волокнах. Надо также отметить высокие значения микродефор­ маций (больше 3%) и их близость к соответствующей деформации об­ разца. В большинстве волокон, имеющих аморфно-кристаллическое строение (поливинилспиртовые и полиоксодиазольные волокна, капрон), деформируемость главным образом определяют аморфные прослойки, относительная деформация которых на порядок больше относительной деформации кристаллитов4. Близость ед и е в случае изучаемого волокна позволяет сделать вывод, что в материале нет ярко выраженных ослаб­ ленных областей типа межкристаллических прослоек. Очевидно, струк­ тура хорошо организована по всему объему. Это подтверждается и тем фактом, что растягивающая нагрузка очень легко совершенствует струк­ туру (в продольном направлении), о чем можно судить по резкому уве­ личению интенсивности меридиональных рефлексов (кривые 2, 3 рис. 3). На радиальную организацию структуры растяжение явного влияния не имеет.

Привлекает внимание и поведение материала при разгрузке. При деформациях, превышающих 1%, материал сохраняет остаточную

Рис. 2. Рис. 3.

Рис. 2. Зависимости о —е для волокон со средней прочностью 350 кгс/мм2 (У); 320 (2); 300 (3); 230 (4).

Рис. 3. Изменение углового положения и интенсивности меридионального рефлекса при нагружении. е=0% (/); 1% (2); 2% (3); 2,5% (4)\ 3% (5); 3,3% (5); 3,6% (7).

11

деформацию не только на макроуровне (остаточная деформация образца), но и на микроуровне (меридиональный рефлекс при разгрузке не возвра­ щается в исходное место). Величина ец,ост зависит от величины деформа­ ции образца е (рис. 5), а также имеет различные значения для разных волокон. После выдержки около 15 мин при температуре 120° С остаточ­ ная микродеформация исчезает. Очевидно, вследствие вытяжки цепи переходят в новую конформацию и сильное межмолекулярное взаимо­ действие ее как бы замораживает — обратный переход при разгрузке происходит лишь частично. Повышение температуры, приводящее к боль­ шей подвижности цепей, дает возможность принять исходную длину по­ вторяющегося звена.

Как уже отмечалось, измерения велись для волокна, состоящего из 200 моноволокон, которые при нагружении, очевидно, натянуты неодина­ ково. При высоких уровнях деформации более натянутые (или более слабые) начинают рваться. Это вызывает снижение интенсивности мери­ дионального рефлекса (кривые 6, 7 рис. 3) и появление рядом нового рефлекса от разорванных и таким образом разгруженных моноволокон. По высоте нового рефлекса можно количественно оценить долю разо­ рванных моноволокон. Если число моноволокон в нити N, то интенсив­ ность рефлекса до нагружения I0 = kN, где k — константа. Если при де­ формации е разорвано п моноволокон, то разорванные и разгруженные моноволокна дают рядом рефлекс с интенсивностью I\ = kti. Таким обра-

h м зом, n = -j-N.

Было установлено, что еще до обрыва отдельных моноволокон скорость возрастания интенсивности рефлекса за счет ориентации умень­ шается (кривая 4 рис. 3). Это можно связывать с разрывом более натяну­ тых цепей, так как разрывы нарушают строгую продольную периодич­ ность структуры. При дальнейшем росте деформации влияние разруше­ ния на интенсивность рефлекса начинает преобладать над влиянием ориентации вследствие растяжения и интенсивность начинает падать (кривая 5). Как показывают исследования методом акустической эмис­ сии, при этих деформациях (2,5—3%) действительно начинается интен­ сивный процесс разрушения, так что высказанное предположение имеет обоснование.

Как было отмечено, относительная микродеформация достигает весьма высоких значений — 3% и более, так что представляет интерес механизм появления столь больших ец. В литературе деформативным свойствам ароматических полимеров уделяется много внимания. В работе5 выска-

Рис. 4. Зависимость микродеформации ец от деформации образца е для волокон с разной прочностью. Обозначения те же, что на рис. 2.

Рис. 5. Зависимость остаточной микродеформацни Ецост от деформации образца е.

12

зано предположение, что в таких полимерных волокнах как поли(м-бенз- амид) и поли(п-фенилентерефталамид) цепи реагируют на растягиваю­ щую нагрузку главным образом деформацией связей и углов между ними, а не внутренним вращением. Приводятся аргументы в пользу та­ кого предположения. В работе6 показано, что в цепях, состоящих из участков типа Ph—СО—Z—Ph, где Ph — плоская циклическая группа, a Z — например, группа NH, есть возможность внутреннего вращения лишь около двух почти параллельных связей, что не вносит особого вклада в гибкость цепи, так же как и введение гетероцикла в мономерное звено, как показано в7. Цепь ведет себя как жесткий стержень, на что ука­ зывается и в5; там же отмечено, что именно жесткость цепи, а не высокая степень кристалличности, определяет высокие механические характерис­ тики этих материалов. В работе8 показано, что жесткость ароматических полимеров увеличивается в конденсированном состоянии из-за торможе­ ния внутреннего вращения, связанного с сильными межмолекулярными взаимодействиями.

Ввиду сходства химического строения можно предположить, что деформативность исследованного волокна качественно определяется теми же факторами. Определенную роль, по-видимому, играет и отсутствие в материале истинно кристаллической структуры.

Малоугловая дифракция. Волокно исследовалось также и при ма­ лых углах (начиная с 1,5 мин), однако диффузного рассеяния рентгенов­ ских лучей при нагружении, что связано с появлением в материале боль­ шого количества субмикротрещин9, нами не наблюдалось. Из этого сле­ дует, что при разрушении данного материала либо появляются трещины с размерами, не позволяющими их зарегистрировать используемой ка­ мерой, либо концентрация трещин слишком мала, т. е. разрушение про­ исходит без накопления большого числа трещин. Последнее согласуется со сделанным выше выводом об отсутствии в материале ослабленных об­ ластей типа аморфных прослоек. Как показано в9, именно в межкристал­ лических прослойках происходят разрывы сплошности. Отметим, что в литературе описанное изучение трещинообразования рентгенографиче­ скими методами в основном проводилось на малопрочных пленках. Труд­ ности регистрации микротрещин в волокнах обсуждались в работе10. В работе11 отмечено, что в высокопрочных материалах субмикротрещины не появляются. Однако не исключено, что при сегодняшнем уровне экспе­ риментальной базы мы не можем на менее благоприятных объектах за­ регистрировать трещинообразование методом рассеяния рентгеновских лучей, хотя, например, метод акустической эмиссии показывает, что раз­ рушение имеет место. Исследования в малых углах не дали никакой до­ полнительной информации о структурной организации волокна — не наблюдалось и экстремального рассеяния.

Заключение. На основе рентгенографических данных установлено, что исследуемый материал имеет структуру типа жидких кристаллов. В на­ правлении вдоль оси волокна имеется дальняя упорядоченность; в ради­ альном направлении дальнего порядка не наблюдается. По изменению дифракционной картины при нагружении исследовалась зависимость микродеформации от деформации образца и внешней нагрузки. Установ­ лено, что 8ц прямо пропорционально е. Близость Ец и е указывает на одно­ родность материала в структурном отношении. Предполагается, что меха­ низм деформации данного материала подобен механизму деформации некоторых сходных по химическому строению материалов, рассмотрен­ ных в литературе. Установлено, что после нагрузки материал сохраняет остаточную деформацию как на макро-, так и на микроуровне. После тер­ мической обработки остаточная микродеформацпя исчезает. Предпола­ гается, что 8цост возникает за счет частичной фиксации растянутого состояния цепей сильными межмолекулярными взаимодействиями.

13

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 1, 15—20

УДК 539.2:539.4:678

В. И. Алешин, Э. Л. Аэро, М. Ф. Лебедева, Е. В. Кувшинский

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ РАБОТЫ РАЗРУШЕНИЯ ОТ СКОРОСТИ РОСТА ТРЕЩИНЫ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

Исследования последних лет1-2 убедительно показали, что при квазихрупком разрушении стеклообразных полимеров энергия W, поглощае­ мая медленной, стационарно растущей трещиной, отнесенная к единице площади поверхности разрушения, однозначно определяется абсолютной скоростью перемещения фронта трещины и. Это позволяет ввести функ­ цию W(v), не зависящую ни от формы, ни от размеров образцов, ни от метода экспериментального исследования. С помощью этой функции, введя ее в уравнение энергетического баланса, можно рассчитать энер­ гию, поглощаемую трещиной при квазистационарном росте в произволь­ ных условиях нагружения. Систематические исследования скоростной зависимости для разных полимерных материалов до настоящего времени отсутствуют. Вся наличная информация ограничивается зависимостями W{v) и Ki{v) для полиметилметакрилата (ПММА) и полисти­ рола (ПС)1-3-5.

В настоящей работе нами показано, что в области низких скоростей зависимость W (и) может быть аппроксимирована аналитическим выра­ жением, содержащим три параметра. Эти параметры являются матери­ альными константами. Для ряда оргстекол на основе ПММА нами была изучена зависимость этих параметров от молекулярной массы, содержа­ ния пластификатора и степени сшивки.

Примечания. Образцы 1—5 — промышленный высокомолекулярный ПММА (1 — без пластификатора, 2—4 содержат 4—6% днбутилфталата). Образцы 6—11 — сополи­ меры метилметакрилата с диметакрилатом этиленгликоля (МД); цифры означают содер­ жание ДМЭГ в молярных процентах (8 и 9 — разные партии одного состава). Образец 13 — сополимер стирола с 5% (молярными) ДМЭГ. Образцы 5—12 любезно предостав­ лены в наше распоряжение В. И. Лебедевой (Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина, Дзержинск), которой авторы приносят бла­ годарность. Образец 14 — расчет по6.

15

Рис. 1. Зависимости скорости роста трещин разрушения v от удельной работы разруше­ ния W при Г=295К: 1—4 — сополимеры метилметакрилата с диметакрилатом этилен­ гликоля в количестве 15, 7, 5 и 3% (молярных) (МД-15, МД-7, МД-5 и МД-3); 5 — низ­ комолекулярный ПММА (Л1= 8 -1 04) ; 6 — высокомолекулярный ПММА (М ~10б) без пластификатора — СТ-1; 7—10 — пластифицированный высокомолекулярный ПММА (7, 8 — СОЛ, 9 — СО-95 — промышленные стекла, содержащие 4—6% дибутилфталата, 10 — ПММА+20% дибутилфталата); И — сополимер стирола с 5% (молярными) ди­ метакрилата этиленгликоля (СД-5). Точки — экспериментальные данные; кривые рассчи­ таны по формуле (2). Значения параметров Wrp, W* и vrp по табл. 1. Крестик — гранич­

ная точка.

Характеристики исследованных образцов приведены в примечаниях к таблице.

Исследование кинетики медленного роста трещины (ТР) проводили в основном методом расщепления крутящими моментами4. Ряд результа­ тов получен методом нагружения центральной ТР в пластине «за берега» двумя сосредоточенными силами7.

На рис. 1 приведены сводка полученных нами результатов (точки) и построенные по ним зависимости W{v) в координатах \gv—W Следует обратить внимание на характерную особенность этой функции для орга­ нических стекол — наличие нижней граничной точки, Wrp, игр, опреде­ ляющей пороговые условия роста закритической ТР4.

Аналитическое выражение, аппроксимирующее эмпирическую зави­

Для коэффициента интенсивности напряжений имеем;

Ki И = iKi Гр2+ (К*! In v/Vrpy.

В связи с тем, что основной причиной разброса экспериментальных точек явля­ ется отклонение процесса роста ТР от стационарного, приводящее к уклонению их в сторону больших работ и меньших скоростей, зависимость И7(и) проведена нами прак­ тически как верхняя асимптота совокупности экспериментальных точек. Обработка дан­ ных по методу наименьших квадратов не меняет общего характера зависимости. Она приводит лишь к незначительному изменению наклона прямой (штриховая линия на рис. 2) и вносит систематическую ошибку в значение W*.

16

Постоянные, входящие в уравнения (1) и (2),

имеют ясный физический смысл. Так, Wrp дает нам минимальное значе­ ние силы, действующей на единицу длины фронта Grp= 2WTP, необходи­ мое для безостановочного роста ТР. Если G<2Wrp, то даже в условиях Ki(l) =const скорость ранее распространявшейся ТР начинает спонтанно снижаться, и по истечении достаточного промежутка времени происходит полная ее остановка8-9. Она становится стабильным образованием в фор­ мальном соответствии с представлениями Гриффита—Орована—Ирвина. Снижение скорости роста сопровождается увеличением размеров кон­ цевой зоны ТР. На конечных стадиях остановки ТР может иметь место даже формирование так называемой «объемной» концевой зоны9. Строго говоря, условие самопроизвольной остановки ТР лучше записывать в виде:

У 2EWvp

КI КI гр — ( 3 )

1- v 2 ’

так как, очевидно, по мере развития процесса спонтанного замедления по­ ток энергии в вершину ТР самопроизвольно снижается практически до нуля — Q= vKi2( \ —v2)/E. Условие (3) формально совпадает с критерием квазихрупкого разрушения по Ирвину. Но в отличие от последнего условие Ki^Kirv не означает начала катастрофически быстрого разрушения тела с ТР. Время прорастания ТР определяется уровнем напряжений и ходом зависимости Ki(l). Легко видеть, что №гр и /С/Гр определяют минималь­ ные статические нагрузки, обеспечивающие безопасную эксплуатацию тела с ТР, и в этом смысле они полностью эквивалентны критериям Оро­ вана—Ирвина.

Второй параметр, уГр, дает нам минимальную скорость стационарного роста ТР. Опыт показывает, что длительный рост ТР с постоянной ско­ ростью v<vrp невозможен. Попытки воспроизвести медленный рост ТР, например, путем деформирования образца с постоянной скоростью, та­ кой, при которой должна быть v<vrp, приводят к реализации скачкооб­ разного распространения ТР10.

Третий параметр, W*, характеризует крутизну скоростной зависимо­ сти удельной работы разрушения.

Сравнительно простой путь нахождения параметров материальной функции W(v) позволяет количественно сопоставить скоростные зависи­ мости ТР разных материалов. Кривые, приведенные на рис. 1, рассчитаны

по уравнению (2). Соответствующие значения параметров \^гр, W* и игр сведены в таблицу.

Рассмотрим влияние пространственной сшивки. Введение сшивателя сдвигает кривые 1—4 в область меньших работ. Сшивка ведет также к значительному возрастанию крутизны зависимости \ g v —W (W* падает). Количественное сопоставление параметров Wrp, W* и viV для образцов с различным содержанием сшивателя дано на рис. 3. Введение небольших количеств сшивателя резко сказывается на величине №'Гр, но дальнейшее увеличение его содержания понижает Wrр сравнительно слабо. Снижение удельной работы разрушения вследствие сшивки согласуется с данными11, где показано, что работа разрушения при низких скоростях роста ТР (из­ мерения W осуществлялись методом расщепления) для сополимера ММА, содержащего 10% ДМЭГ, приблизительно в 2,5 раза ниже, чем для линейного ПММА. Абсолютные значения W, найденные в11 для сши­ того и линейного полимеров — 45 и 120 Дж/м2 соответственно, заметно выше полученных нами. Это, возможно, связано с ошибками, привноси­ мыми принятым в11 способом компенсации ползучести нагруженных участков образца, далеких от вершины ТР. Несколько неожиданным ока­ залось влияние сшивки на третий параметр скоростной зависимости — игр. Введение сшивателя в количестве 3—7% сначала приводит к некото­ рому снижению угр, но при дальнейшем увеличении густоты сетки уГр резко возрастает (более чем на два порядка), затем темп нарастания за­ медляется. Соотнесение №гр, W* и иГр с Nc (Nc — число цепей в единице объема, рассчитываемое по равновесному модулю упругости сополимера в высокоэластическом состоянии по известным соотношениям теории кинетической упругости эластомеров) не изменяет характера зависимос­ тей и не влияет на сделанные выше заключения.

Введение в полимер пластификатора — дибутилфталата (ДБФ) ве­ дет к монотонному возрастанию всех трех параметров скоростной зави­ симости — И7гр, W* и игр. Значения двух параметров Wrp и lgurp особенно сильно нарастают при малых концентрациях (рис. 4). При содержании пластификатора 20% Wrp возрастает приблизительно в два раза по срав­ нению с непластифицированным полимером. Крутизна зависимости lgi>—W с увеличением содержания пластификатора в ряду СТ-1, СО-95, ПММА + 20% ДБФ возрастает незначительно и практически линейно. Обращает на себя внимание следующий факт. Значения W* для обоих

1 2 з

Рис. 3. Зависимости \Ггр, W'*, и,-р для сшитого ПММА от содержания сшивателя с, % (молярных). Сшиватель -- днметакрилат этиленгликоля. 7 = 295 К-

Рис. 4. Зависимости WYP, W*, игр для высокомолекулярного ПММА от содержания плас­ тификатора (дибутилфталата) — с, %• 7 = 295 К.

18

образцов стекол СОЛ (ПММА с добавкой 4—6% ДБФ, образцы 3 и 4 в таблице) заметно отклоняются от значений W* для образцов 1, 2 и 5. Существование отклонений указывает на то, что в стеклах марки СОЛ крутизна скоростной зависимости определяется не только содержанием пластификатора. Два же других параметра — WTp и игр — для стекол СОЛ вполне удовлетворительно коррелируют с данными для других об­ разцов. Кривые W(v) для пластифицированных полимеров пересекаются. Это означает, что эффект пластификации при высоких скоростях роста ТР меняется на обратный — пластификатор должен несколько понижать способность полимерного материала противостоять развитию в нем ТР с высокой скоростью. Литературные данные о влиянии пластификации на удельную работу разрушения отсутствуют.

Молекулярная масса полимера на скоростную зависимость влияет сравнительно слабо (сравни кривые 5 и 6 на рис. 1). Действительно, даже снижение ее до М = 8 - 104, против величин порядка М ~ 106, харак­ терных для стекла типа СТ-1, понижает Wrp всего на 30%. Этот результат весьма близок к данным работы12, где показано, что снижение молеку­ лярной массы от 1,25106 до 9.8- 104 уменьшает удельную работу разру­ шения ПММА, соответствующую v ~ \ мкм/с, приблизительно на 24%. Крутизна скоростной зависимости при уменьшении молекулярной массы несколько возрастает — W* уменьшается от 1,76 для СТ-1 до 1,15 для низкомолекулярного полимера. Это должно приводить к тому, что влия­ ние молекулярной массы полимера наиболее сильно будет проявляться при высоких скоростях роста ТР Приведенное заключение подтвержда­ ется при сопоставлении данных работы12 для низких и работы13 для высо­ ких скоростей роста ТР. Наиболее существенно изменился третий пара­ метр скоростной зависимости — t»rp. Снижение молекулярной массы привело к повышению vrp более чем на порядок.

Итак, введение в полимер сшивки и пластификаторов влияет на ско­ ростную зависимость удельной работы разрушения W (и) сложным об­ разом. Происходит не только сдвиг кривой в сторону меньших (сшивка) или больших (пластификация) работ разрушения, но меняется и форма кривой. Заметно варьирует минимальная скорость закритического ста­ ционарного роста ТР.

Представленный материал свидетельствует о том, что изменение аб­ солютных значений удельной работы разрушения у сшитых и пластифи­ цированных стекол на основе ПММА определяется изменением макси­ мальных деформаций в концевой зоне ТР, а не уровня напряжений в этой зоне. Действительно, логично предполагать, что сшивка полимера повышает, а пластификация понижает от. Таким образом, влияние этих факторов на ат является обратным относительно наблюдаемых измене­ ний W Наоборот, естественно ожидать снижения деформаций и раскры­ тия трещины 6с при сшивке и возрастания их при пластификации. Это подтверждается и прямыми наблюдениями структуры концевой зоны ТР в оптический микроскоп. Для сшитых полимеров размеры концевой зоны сравнительно с линейным полимером (длина 10—50 мкм, раскрытие 2—4 мкм9-14) резко уменьшаются; зона становится неразличимой в опти­ ческий микроскоп. Исчезает интерференционная окраска поверхностей разрушения, что свидетельствует об уменьшении толщины структурномодифицированного слоя, являющегося остатками разрушенной концевой зоны, до величин, заметно меньших длины волны видимого света. Наобо­ рот, пластификация приводит к заметному увеличению размеров кон­ цевой зоны (например, длина ее равняется 100-М50 мкм для ПММА + 20% ДБФ): см. также14.

В заключение отметим, что скоростная зависимость W(v) для об­ разца сшитого полистирола (кривая 11 на рис. 1, образец 13 в табл.)