книги / Формирование состава остаточных нефтей

окисляется до С 02 для получения энергии, которая расходуется на преобразова­ ние остальной части (30-40 мас.% от исходного количества) в бактериальную био­ массу. Окисление протекает с образованием серии промежуточных продуктов. В качестве примера приведем окисление декана в спирт с участием бактериального фермента моноксигеназы [167]:

СН3-(СН2)8-СН3 + 02------> СН3-(СН2)8-СН2ОН + н2о.

Затем спирт (уже без участия молекулярного кислорода) последовательно превращается в альдегид и далее в каприловую кислоту. Каприловая кислота СН3-(СН2)8-СООН в дальнейшем подвергается окислению, также протекающему без участия молекулярного кислорода, в результате отщепляется уксусная кис­ лота и образуется новая кислота, содержащая в молекуле на два атома углерода меньше каприловой. В конечном итоге из каприловой кислоты образуется набор жирных кислот с четными числами атомов углерода от 2 до 10 и 5 молекул уксус­ ной кислоты.

Виды метаноокисляющих бактерий очень малочисленны, и известно только небольшое количество видов бактерий, усваивающих этан, пропан и бутан. Нор­ мальные алканы с длиной цепи меньше С9 обычно не усваиваются, но могут быть окислены. Способность различных видов бактерий окислять углеводороды растет с увеличением длины алифатических цепей в их молекулах. При этом //-парафи­ ны с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 16 наиболее чувствительны к воздействию бактерий [168], а //-парафиновые углеводороды с числом атомов уг­ лерода от 15 до 24 потребляются бактериями прежде углеводородов этого ряда с большим числом атомов углерода.

В метановых нефтях разрушается до 50% //-алканов от их начального коли­ чества в пробе. При этом по типу нефть переходит в метаново-нафтеновую. Био­ деградация изученных метаново-нафтеновых нефтей сопровождалась потерей их масс от 18 до 20%, а по углеводородному составу нефть превращалась в нафтено­ вую. Изменение химического типа нефтей [97] наблюдается в последовательнос­ ти А '- А ^ - Б 2.

В составе ромашкинской нефти при микробиальном воздействии [169], наря­ ду с уменьшением содержания //-алканов С|2-С23, из ароматических углеводородов максимальное воздействие претерпевают алкилнафталины, а количество три- и тетрааренов в процессе биодеградации не изменяется. Кроме того, установлено, что скорость биодеградации нефти значительно возрастает при использовании ассо­ циации нескольких штаммов микроорганизмов. Моноциклические нафтеновые и ароматические углеводороды подвергаются атаке бактерий в то же самое время, как и легкие //-парафиновые, но прежде тяжелых //-парафиновых углеводородов [168]. Легкие изопарафиновые и нафтеновые углеводороды (в нафтеновом фоне хрома­ тограммы) также могут атаковаться бактериями ранее тяжелых парафиновых [170]. Если нафтеновые углеводороды с 1-3 кольцами легко подвергаются метаболизму, то при числе циклов 5-6 идет лишь «поедание» боковых цепей. Бактериальное окисление изучавшихся ароматических углеводородов шло только по насыщенным заместителям у ядра. Ароматические углеводороды могут частично окисляться, но полностью усваиваются только несколькими видами бактерий.

Многие виды бактерий или их смешанные культуры легко потребляют бензин, керосин, смазочные масла и твердый парафин, составными частями которых яв­ ляются углеводороды различных классов [160,168]. Факторы, от которых зависит скорость бактериального окисления углеводородов, многочисленны.

Асфальтены являются побочными продуктами биодеградации углеводородов, их содержание возрастает при ее проявлении. Однако и они могут участвовать

вметаболизме бактерий. При этом в них снижается содержание азота. Единого мнения о биодеградации асфальтенов нет. Считается, что в природе не существу­ ют такие бактерии, которые смогли бы разлагать асфальтены нефти [171]. В тоже время указывается, что микроорганизмы Psevdomonas способны метаболизировать асфальтены и расти при избытке асфальтенового субстрата. Биодеградации молекул асфальто-смолистых соединений способствует наличие в них гетероато­ мов - N, S, О.

В[172] подтверждается, что биоконверсия тяжелых нефтей зависит от рас­ пределения в них полярных соединений, содержащих элементы N, S, О и следы металлов. Суммарный эффект, вызываемый биохимическими реакциями, про­ является в существенном (на 20-40%) снижении содержания этих элементов и металлов. Одновременно происходит перераспределение углеводородов. Особен­ ности биодеградации сераорганических соединений: диамилдисульфида, тетра­ гидротиофена, диизопропилдисульфида, фенилбутилсульфида, этилбензилсуль­ фида и фенилпропилсульфида приведены в [173]. Вкачестве штамма-деструктора использовали ассоциацию культур Fusarium species N° 56 и Thiobacillus species, взятых в соотношении 1:1.

Вцелом по способности к биодеградации [171,174] компоненты нефти состав­ ляют следующий ряд: парафиновые углеводороды с длинными цепями > нафтены > ароматические углеводороды > гетероциклические соединения > асфальто­ смолистые вещества. Продукты микробиологического окисления углеводородов меняются в зависимости от строения их молекул, вида микробов, условий и фазы развития процесса. В настоящее время невозможно предугадать, какие продукты окисления могут преимущественно образоваться в различных условиях и средах. В большинстве случаев в результате ферментации углеводородов образуются раз­ личные продукты, из которых ни один, по-видимому, не является главным.

При биохимическом окислении [175, 176] нафтеновой нефти наблюдалось бо­ лее интенсивное образование водорастворимых органических веществ, чем при окислении метановой нефти: соответственно в 49 и 11 раз больше в опытах по сравнению с контролем на 1 л среды. В частности, содержание нейтральных ком­ понентов в опыте с нафтеновой нефтью повысилось по сравнению с контролем

в5 раз, с метановой —в 1,5 раза. На этом основании авторы считают, что коли­ чество и состав биогенносинтезированных органических веществ водной среды в значительной степени определяются количественным содержанием нафтеновых углеводородов в нефти. Представляется, что в первом случае образуются частич­ но окисленные производные нафтеновых углеводородов, которые переходят в водный слой. Во втором же случае, в результате полного окисления парафиновых углеводородов, выделяется углекислый газ, поэтому количество водораствори­ мых компонентов нефти низкое.

Для нафтеновой нефти характерно присутствие в щелочных экстрактах «-алка­ нов с числом атомов С14-С32 и максимумом С21-С29, сернистых соединений, эфиров, кетонов и спиртов нафтеново-ароматического характера, а также высокомолеку­ лярных кислот. В составе щелочных экстрактов метановой нефти обнаружены неразветвленные парафины С15-С29 с максимумом С17-С25. Кислые экстракты мета­ новой нефти в результате биохимического окисления помимо нафтеновых кислот содержат ароматические, что нехарактерно для нафтеновых нефтей.

На основе обобщения обширных материалов по составу природных гиперген­ но преобразованных нефтей и результатов лабораторного моделирования дано [177] обоснование индикаторов гипергенеза. Важнейшие из них следующие:

•направленное постепенное уменьшение вплоть до полного исчезновения «- алканов С10-С20;

•увеличение по всему интервалу величины отношения изоалканы/«-алканы;

•отсутствие, как правило, легкокипящих углеводородов. Сохранение при гипергенезе соотношений состава нефти: пристан/фитан, /С|8//С19, нч/ч;

•устойчивое возрастание на порядок и более коэффициента 1С=(пристан+ фитан)/ и(С17+С18) (от 0,6 до 6-10 и более).

Признаки гипергенетических нефтей разной степени преобразованности были прослежены Чахмахчевым В.А. [122] по изменению углеводородного состава добы­ ваемых нефтей в зависимости от положения точки отбора относительно ВНК.

При прочих равных условиях при гипергенезе в нефтях интенсивнее разру­ шаются изопреноиды CJ4-C16 и не затрагиваются пристан и фитан. Характерно также, что в пределах залежи биодеградация нефти не оказывает видимого вли­ яния на величину соотношения пристан/фитан. При этом моноядерные цикланы и арены захватываются этими процессами в значительно меньшей мере; конденсированные полициклические молекулы аренов и цикланов практически не метаболизуются. Нефти, отобранные из зоны ВНК или вблизи него, имеют преимущественно высокие значения отношений изопреноидных углеводородов

кнормальным алканам как в целом для всей гаммы углеводородов С14-С20, так и для их узких групп. На основании изложенного был сделан вывод, что ведущую роль в преобразовании нефтей в зоне ВНК играет процесс их биодеградации, раз­ рушающей в первую очередь «-алканы, а затем изопренаны.

В результате окисления нефти на ВНК отмечается наличие битумных вклю­ чений между обломочным ядром кварцевых зерен и регенерационной каемкой [162]. В этом случае окисленный битум содержит включения как разрозненных кристаллов пирита, так и их сростков (размером до 1 мм). Иногда пирит присут­ ствует в битуме в виде пылевато-рассеянных образований. Следует отметить, что исследование нефтенасыщенных пород позволило [157, 162] выделить еще два типа битумов, принципиально отличающихся от окисленных.

Песчаник в зоне ВНК может быть сплошь сцементированным битумом, гене­ тически связанным с деасфальтизацией нефтей. Этот тип битума, названный асфальтенитом, образуется в результате осаждения асфальтенов из тяжелых нефтей при разбавлении их легкими нефтями или газообразными углеводородами. Ха­ рактерно, что битум, генетически связанный с деасфальтизацией нефтей, прак­ тически полностью заполняет весь объем порового пространства. Наряду с этим

он отличается от битума окисленной природы ярко выраженным блеском в отра­ женном свете и отсутствием признаков пиритизации. Площадное распределение поля высадки асфальтенов может подчеркивать направление и фронт поступле­ ния легких углеводородов в ловушку в эпоху становления древнего ВНК.

В приразломных скважинах наряду с вышерассмотренными генетическими типами битумного вещества иногда появляется точечный рассеянный керит [162]. Он представляет собой коксовый остаток нефтей после их термической деструк­ ции. При этом образующаяся легкая нефть эвакуируется в верхние части пласта. Следы процессов термической деструкции нефтей носят локальный характер. Обусловлены они конвективным привносом тепла по глубинным разломам. С удалением от них эти процессы быстро затухают.

Известно достаточное количество скоплений нефти, ограниченных в зонах ВНК пленками или слоем тяжелой нефти или битума, предохраняющими залежь от дальнейшего разрушения или рассеяния [157, 162, 177]. Исследователи дают различные названия этому, как правило, относительно тонкому по отношению к массе залежи слою качественно измененной нефти. Независимо от того или ино­ го названия совершенно очевидно, что в зоне ВНК образуется слой какой-либо разновидности тяжелой нефти или битума, которые можно отнести к остаточным запасам.

3.2.2. Характер изменения нефтей в опытах по их биохимическому окислению

При изучении бактериального окисления оценивается в основном изменение углеводородного состава нефтей или водорастворимых синтезированных мик­ роорганизмами веществ и практически отсутствуют количественные данные по изменению структурных параметров средней молекулы нефти. Комплексное изу­ чение изменения параметров нефтей при биохимическом окислении в аэробных условиях с использованием ИК спектроскопии и ГЖХ приведено на примере двух товарных нефтей с пунктов по сбору нефти с площадей Ромашкинского месторождения, отличающихся по физико-химическим свойствам и фракционно­ му составу (табл. 3.1). Нефть 1 является тяжелой, в ней выше содержание общей серы, а нефть 2 —более легкая, с меньшим содержанием общей серы. Содержание фракций в интервалах от начала кипения до 100, 150 и 200вС в нефти 1 ниже, а плотность остаточных фракций выше, чем у нефти 2. На основе данных ИК спек­ тров установлено, что в составе средней молекулы нефти 1 меньше содержится парафиновых структур относительно ароматических С=С-связей (алифатичность), чем в составе нефти 2.

Эксперименты проведены в двух вариантах. В опытном варианте использова­ но микробное сообщество, выделенное из пластовой воды, а контрольный вари­ ант отличается от опытного варианта только отсутствием микроорганизмов при прочих равных условиях. Концентрация нефтей по отношению к водному слою составила 3 мг/л. Рост микроорганизмов оценивали по численности колоний микроорганизмов, выросших при поверхностном посеве из последовательных разведений культуральной жидкости на мясопептонный агар. Входе эксперимен­ та сообщество углеводородокисляющих микроорганизмов проявило способность

введением микроорганизмов были отделены от водного слоя путем экстракции серным эфиром. В культуральной среде за два месяца основные изменения (табл. 3.2) происходят за счет испарения (36,0%) и в меньшей степени — в результате микробиального воздействия (14,0% для нефти 1 и 6,0% для нефти 2). Активность микроорганизмов в случае нефти 2 выше, поэтому в результате вклада новообра­ зованных веществ ее потери оказываются менее значительными.

Таблица 3.2. Влияние микробиологического воздействия на структурно-групповой состав нефтей

Содержание серы в нефти 1 значительно выше, чем в нефти 2 (табл. 3.2). Со­ ответственно эта закономерность отмечается для нефтей контрольных опытов и нефтей, испытавших действие микроорганизмов. В контрольных вариантах увеличилось содержание общей серы, так как она сосредоточена в основном в высокомолекулярных компонентах нефти. Содержание серы в опытных вари­ антах соответствует ее содержанию в контрольных. Следовательно, увеличение содержания серы в опытных вариантах по сравнению с исходными нефтями не является результатом деятельности бактерий, а происходит за счет испарения легкокипящих компонентов.

По данным ИК спектроскопии (табл. 3.2), в нефти 2 более высокое содержа­ ние парафиновых структур, вклад в которые возможен как за счет парафиновых заместителей, так и парафиновых углеводородов, может косвенно свидетельство­ вать о более высоком вкладе парафиновых углеводородов в ее составе, чем в не­ фти 1. По сравнению с исходными нефтями в контрольных вариантах вследствие испарения низкомолекулярных углеводородов, характеризующихся высокой до­ лей парафиновых структур, снизилась доля парафиновых структур и увеличилась их разветвленность. По сравнению с контрольными вариантами в опытных вари­ антах также наблюдается снижение содержания парафиновых структур, которое сопровождается увеличением их разветвленности. Органическая составляющая контрольных опытов представлена тяжелыми высокомолекулярными соедине­ ниями, остающимися после испарения из исходных нефтей легколетучих ком­ понентов. Это отчетливо видно при ее сравнении с остатками нефтей (табл. 3.1). В нефтях контрольных опытов содержание парафиновых структур ниже по срав­ нению с остатками >200вС. Это свидетельствует о полной потере углеводородов,

те содержание всех гомологов //-алканов снизилось, а изопренанов выросло по сравнению с контрольным вариантом. Поскольку основным элементом оболоч­ ки бактерий являются сложные эфиры нормальных жирных кислот С16 и С18, то можно предположить, что преимуществом при проникновении через оболочку будут обладать молекулы, близкие по своему строению к матрице оболочки. По­ явление минимумов в молекулярно-массовом распределении свидетельствует о повышенной склонности к биодеградации неразветвленных алканов с числом атомов углерода в цепи 16 и 20. Диффузия изопренановых углеводородов из-за стерических препятствий протекает сложнее, поэтому они обладают большей ус­ тойчивостью к биодеградации.

Число атомов углерода

Рис. 3.4. Распределение //-алканов (а) и изопренанов (б) в составе парафиновых углеводородов исходной нефти 2(7), контроля (2) и опыта (J)

Так как нефть 1 более тяжелая, чем нефть 2, то в ней ниже содержание алка­ нов. Кроме этого, как свидетельствуют более высокие значения коэффициентов К/ и 2/П/ХяП (табл. 3.5), в ней содержание //-алканов примерно в 1,5 раза ниже, чем изопренанов. Поэтому в результате действия микробиального окисления у нефти 1 произошло изменение химического типа. Из типа А1в результате про­ цессов испарения и биодеградации нефть 1 видоизменилась в тип Б2, который ха­ рактеризуется полным отсутствием нормальных и изопреноидных алканов. Из-за отсутствия алканов в опытном варианте с нефтью 1 не представилось возможным рассчитать коэффициенты углеводородного состава.

Сравнение геохимических коэффициентов контрольных и опытных вариан­ тов с нефтью 2 позволило оценить направление изменения значений этих пока­ зателей под действием микроорганизмов. Коэффициент D в опытном варианте уменьшается по сравнению с контрольным незначительно вследствие того, что наряду с легкими нормальными углеводородами окисляются, хоть и в меньшей степени, тяжелые «-углеводороды. Микробиальному окислению подвержены и легкие изопреноидные углеводороды —коэффициент В, представляющий собой отношение легких и тяжелых изопренанов, уменьшается. Повышенное значение коэффициента 2/П/£«П является результатом бактериальной деградации, при которой отмечено преимущественное уничтожение бактериями легких и тяжелых //-парафинов, а среди изопренанов —легких. Отношение содержания близких по