книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Таблица 9 — Свойства гидратов компонентов природного газа

Обычно газогидраты образуются при температуре ниже 30 °С и повы­ шенном давлении. Плотность кристаллогидратов находится в пределах от 0,9 до 1,1 г/см3. Процесс образования газогидратов сопровождается выделением тепла, а процесс разложения - его поглощением. Разложение газогидратов на газ и воду связано с повышением температуры или снижением давления. При образовании газогидратов один объем воды связывает от 70 до 220 объ­ емов газа, поэтому при данных термобарических условиях в одном и тоже объеме в газогидратах может содержаться углеводородных газов в несколько раз больше, чем в свободном газе.

Общая формула газовых гидратов М-пН20, где М - молекула газа. Зна­ чения п меняются от 5,75 до 17,0 в зависимости от состава газа и условий образования гидратов. В реальных условиях п может быть больше, вследст­ вие неполного заполнения полости решетки гидрата молекулами газа - гидратообразователя.

Примером могут быть следующие составы гидратов при температуре 0 °С и равновесном давлении: CIir5,9H20; С 02*6Н20 ; N2-6H20; H2S-6,1H20; С2Н6-8,2Н20; С3Н817Н20; С4Н,0- 17Н20.

Условия для образования газовых гидратов существуют в природе в зоне пород многолетней мерзлоты и в придонных слоях морской воды - до глубины нескольких метров ниже дна. Им соответствуют до 23 % площади континентов, особенно Евразии и 90 % процентов площади Мирового океа­ на. Ресурсы газа на этих площадях сопоставимы с запасами свободного газа

взалежах.

ВРоссии газогидраты могут занимать около половины территории су­ ши, которая промерзает на глубину то 500 до 1000 м. Они обнаружены и в придонных осадках Балтийского, Черного и Каспийского морей. Впервые единая газогидратная и газовая залежь была выявлена на северо-востоке За­ падной Сибири на Мессояхском месторождении. Залежь расположена на глубине около 800 м, где в газогидратном состоянии находится 75 % газа.

32_____________________Часть 1. Природные энергоносители________________________

Пластовая температура в залежи меняется от 8,4 до 12,5 °С, а давление от 7,5 до 8,5 МПа.

При добыче и обработке природного газа практически всегда образу­ ются газовые гидраты. Для их образования необходимо наличие капельной влаги в газе и определенный термодинамический режим в системе. Условием выпадения влаги в газопроводе при определенном давлении является сниже­ ние температуры до уровня, при котором газ становится перенасыщенным влагой.

Предотвращению образования газовых гидратов способствует широкое применение метанола в качестве ингибитора, который подается в поток газа. Гликоли применяются для осушки газа перед подачей его в трубопроводы.

3.2.Попутные (нефтяные) газы

Попутный газ добывается из газонефтяной залежи и представляет со­ бой смесь свободного газа газовой шапки и нефтяного газа. Нефтяной газ растворен в нефти подземной залежи и выделяется при её добыче. На добы­ вающей скважине смешанный поток нефти и газа проходит через газосепараторы, в которых проводится его разделение. Два отдельных потока - нефть и газ направляются на дальнейшую переработку.

Состав и свойства попутных газов качественно не отличаются от при­ родных газов, но существенно отличны количеством содержащихся в них компонентов (таблица 10). Содержание метана в газе может не превышать 30-40 %, но значительно больше его гомологов - этана, пропана, бутана и высших углеводородов. Попутные (нефтяные) газы относят к жирным газам. Суммарное содержание углеводородов С 5+Више доходит до 3,0 %. В попутных газах содержатся диоксид углерода и азот, в некоторых - сероводород.

В связи с различием в количественном составе попутных и природных газов их физические свойства различаются. Плотность попутных газов по воздуху выше, чем у природных и достигает 1,0 и более. Низшая теплота сгорания попутных газов 33,6-62,8 МДж/м3.

Таблица 10 — Состав попутных (нефтяных) газов некоторых месторождений

Растворимость газа в нефти зависит от давления, температуры, состава газа и нефти. Она повышается с ростом давления и уменьшается с увеличе­ нием температуры. Растворимость углеводородных газов растет с повыше­ нием их молекулярной массы. С увеличением плотности нефти раствори­ мость газа в ней уменьшается. Уменьшается она и с увеличением в составе нефти доли нафтеновых и ароматических углеводородов.

Растворимость газа в нефти измеряется количеством газа в кубических метрах на 1 м3 или 1 т товарной (дегазированной) нефти при давлении 0,1 МПа и температуре 20 °С. Такое отношение объема газа к объему или массе добываемой жидкости называют газовым фактором. Газовый фактор изме­ няется в нефтях в широком диапазоне: от 5 до 750 м3/т.

Выделение растворенного газа происходит из нефти в обратном поряд­ ке относительно его растворения, т.е. при понижении давления сначала вы­ деляются низкомолекулярные (плохо растворимые) газы, а затем тяжелые (хорошо растворимые). При резком снижении пластового давления давление насыщения становится временно выше, и часть газа выделится из нефти в свободную фазу, в результате в нефти вновь установится равновесие между пластовым давлением и растворимостью газа при данных условиях.

Состав нефтяного газа связан с возрастом и составом вмещающих нефть пород. Отмечается также изменение состава газа в зависимости от глу­ бины залегания пласта. Верхние горизонты дают более сухой газ, газ более глубоких горизонтов характеризуется большим содержанием гомологов ме­ тана, углекислого газа и азота.

Состав и свойства попутных газов определяют направления их промыш­ ленного использования. Продуктами переработки попутных газов являются:

•Товарный газ, направляемый по газопроводам как газовое промыш­ ленное и бытовое топливо;

•Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), содержащая уг­ леводороды от С3 до Сб;

•Сжиженные газы Сэ, н-С4, м-С4, выделенные из ШФЛУ;

34Часть I. Природные энергоносители

•Стабильный газовый конденсат, выделенный из ШФЛУ (газовый

бензин);

•Одорант - смесь тиолов (меркаптанов), выделенная из состава сер­

нистых примесей газа, придает товарному газу специфический запах.

3.3.Газы газоконденсатных месторождений

Газоконденсатными называются месторождения, в которых углеводо­ роды в термобарических условиях недр находятся в газообразном состоянии, но при снижении давления в процессе добычи углеводороды C5+Bblllie перехо­ дят в жидкую фазу.

Выпавшая жидкая фаза называется конденсатом. В стандартных усло­ виях конденсат представляет собой жидкость обычно прозрачную или слабоокрашенную в коричневатый или зеленоватый цвет. Различают конденсат сырой и стабильный. Сырой конденсат получают при сепарации (разделении) газоконденсатной смеси, а стабильный - путем глубокой дегазации сырого конденсата.

Газовым конденсатом называется и смесь углеводородов, выделяемая из газа на установках отбензинивания перед его отправкой в магистральные газо­ проводы. Газовый конденсат в этом случае называется газовым бензином.

Физико-химические свойства газовых конденсатов характеризуются различными показателями (таблица 11). Плотность стабильного конденсата меняется от 0,6 до 0,82 г/см3, молекулярная масса от 90 до 170, температура кипения при определении фракционного состава находится в пределах 35320 °С. Встречаются конденсаты с концом кипения 350-500 °С. Сырые кон­ денсаты обычно начинают кипеть при температуре 24 °С. Для определения направлений промышленного применения газовых конденсатов исследуется их химический, углеводородный и фракционный составы.

Таблица 11 — Физико-химические свойства стабильных конденсатов некоторых месторождений

Глава Э. Природные горючие газы

Окончание таблицы И

Конденсаты состоят в основном из углеводородов от C5Hj2 до С20Н42» но в них могут содержаться сероводород, оксид углерода и азот (таблица 12).

Таблица 12 — Состав газовых конденсатов некоторых месторождений

Групповой состав характеризуется наличием углеводородов парафино­ вого ряда (25-70 %), нафтеновых углеводородов 20-60 %, ароматических от 10 до 50 % (таблица 13). В конденсатах может содержаться до 3,7 % смол, до 0,3 % асфальтенов и до 1,4 % серы. Некоторые конденсаты содержат среди алканов до 4 % парафина. Обычно в бензиновой фракции конденсатов боль­ ше алканов, но имеются конденсаты с преобладанием ароматических и наф­ теновых углеводородов. В целом, по сравнению с нефтью конденсаты состо­ ят из более простых и легких компонентов.

Конденсаты разных месторождений различаются по содержанию серы. Например, в конденсате Оренбургского газоконденсатного месторождения серы содержится 1,18 %, в конденсате Астраханского месторождения 1,37 %, Карачаганакского - 0,8 %.

Состав конденсата зависит от режима эксплуатации скважин: при под­ держании постоянного пластового давления качество конденсата стабильно, а при уменьшении давления в пласте его состав и количество изменяются.

Характерной особенностью газоконденсатных залежей является их подчинение законам обратного (ретроградного) испарения и конденсации. Их сущность состоит в том, что при температуре и давлении выше критиче­ ских значений изотермическое повышение давления ведет к испарению жидких компонентов системы, а изотермическое снижение давления к их конденсации. Такие аномальные (обратные) явления происходят в закритической области при изобарическом понижении или повышении температу­ ры. Эти явления называются обратными или ретроградными потому, что они идут в обратном направлении по отношению к нормальным процессам испарения и конденсации. Обычно, в докритической области в изотермиче­ ских условиях испарение усиливается при понижении давления, а конден­ сация - при его повышении. При снижении температуры в обычных изоба­ рических условиях испарение понижается, а при повышении температуры увеличивается.

В отличие от однокомпонентной системы в многокомпонентной кри­ тическая температура и давление не являются в критической точке макси­ мальными для фазовых превращений. Здесь еще могут существовать две фазы. Для газоконденсатной системы такими точками являются криконденбара Р„ - точка максимального давления, в которой ещё существует газовая фаза и крикондентерма Тт- точка, в которой ещё сохраняется жидкая фаза. Ретроградные явления происходят в узкой термобарической области между точкой критической температуры и критического давления для жидкой и

_________________________ Глава 3. Природные горючие газы______________________ 37

газообразной фаз системы, а также - между точками крикондебары и крикондетсрмы.

Физическая сущность обратных процессов объясняется возрастанием коэффициента сжимаемости газообразных компонентов газоконденсатной системы, за счет которого их плотность становится идентичной или даже выше плотности отдельных компонентов жидкой фазы системы.

Константы фазовых равновесий газоконденсатной системы зависят в недрах не только от пластовых давлений и температуры, но и от углеводо­ родного состава и соотношения жидких и газообразных фаз, растворимости индивидуальных компонентов в газах разного состава, литологии пород и других факторов.

Газоконденсаты могут иметь первичное и вторичное происхождение. Первичные образуются в нефтегазопроизводящих породах при преобразова­ нии рассеянного органического вещества, а вторичные - при термокаталити­ ческих превращениях нефтей.

Существование газоконденсатных систем связано в основном с глуби­ ной их залегания, поскольку от неё зависит пластовое давление и температу­ ра. Газоконденсатные системы находятся в основном на глубинах от 1300 до 6000 м. Пластовое давление в них может,находиться в широких пределах: от 10 до 60 МПа и выше, а пластовая температура от 60 до 140 °С и выше. Газо­ конденсатные системы, расположенные на больших глубинах, приближают­ ся по своим свойствам к нефтям, но при этом там же могут находиться и лег­ кие газоконденсаты.

Очень важной характеристикой газоконденсатных систем является га­ зовый или газоконденсатный фактор - отношение количества сепарирован­ ного газа к количеству выделенной из него жидкости в нормальных услови­ ях. Его величина изменяется у разных газоконденсатных залежей от 900 до 25000 м3/т. Обратная величина газоконденсатного фактора - конденсатность равна содержанию стабилизированного конденсата в газе в условиях залежи (см3/м3, г/м3). Конденсатность достигает значения 700 г/м3.

Газоконденсатные системы делятся по содержанию конденсата сле­ дующим образом: незначительное - менее 25 г/м3, малое - от 25 до 100 г/м3, среднее - от 100 до 200 г/м3, повышенное от 200 до 300 г/м3, высокое - от 300 до 500 г/м3, уникально высокое - более 500 г/м3.

Состав газа газоконденсатных месторождений в отличие от чисто газо­ вых характеризуется наличием в некоторых значительного количества серо­ водорода (таблица 14). Его содержание'меняется от долей процента (в газе Газлинского месторождения) до 31,13% в газе Центрально-Астраханского га­ зоконденсатного месторождения.

38 Часть I. Природные энергоносители

Таблица 14 — Состав газов некоторых газоконденсатных месторождений

Сероводород чаще всего образуется в результате биологического вос­ становления сульфатов, растворенных в воде. Это подтверждается изучением изотопного состава серы. Однако, начиная с глубины 2-3 км, бактериальная генерация водорода невозможна. Здесь он образуется в результате термоката­ литического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Нередко сероводородом обогащены газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с суль­ фатными породами. Концентрация сероводорода в природных газах составля­ ет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. Сероводород является ком­ понентом природного газа, который служит сырьем для производства серы.

В сероводородсодержащих газах нередко присутствуют сероорганиче­ ские компоненты: меркаптаны парафинового ряда (RSH), реже сероокись уг­ лерода (COS), сероуглерод (CS2), сульфиды (R-S-R'), дисульфиды (R -S-S -R’).

Сернистые соединения являются нежелательными компонентами газа из-за их токсичности, коррозионной активности и отравляющего действия на катализаторы химических производств. Все сернистые соединения подлежат удалению из состава газов в технологических процессах их переработки.

При нагревании до 100 °С и выше меркаптаны разлагаются, выделяя сероводород и непредельный углеводород:

RSH-»H2S + R=R

Интенсивнее этот процесс проходит с использованием катализаторов - оксида алюминия и алюмосиликатов.

При сгорании меркаптанов образуется диоксид серы:

RSH + 0 2 - С 02 + S02 + Н20

Сероокись углерода COS и сероуглерод CS2 химически малоактивны. В воде происходит процесс медленного гидролиза этих соединений:

CS2 + H20-»C O S + H2S

_________________________ Глава 3. Природные горючие газы______________________ 39

COS + Н20 - С 02 + H2S

Гидролиз CS2 проходит стадию образования COS, реакции гидролиза ускоряются в щелочных растворах и с повышением температуры.

Сульфиды и дисульфиды - коррозионно-неактивные соединения. Со щелочами они не реагируют, но взаимодействуют с кислотами.

Все сероорганические соединения при определенных условиях (катали­ затор, температура) способны гидрироваться в атмосфере водорода до серо­ водорода:

RSH + Н2 -»H2S + RH

Реакция является основной в промышленных процессах гидроочистки углеводородного сырья.

Газоконденсатные залежи являются очень динамичными системами, поэтому чтобы не оставить конденсат (жидкую фазу) в пласте при выборе технологической схемы разработки требуется тщательное изучение всех па­ раметров, от которых зависят константы фазовых равновесий газоконден­ сатной системы.

Газы газоконденсатных месторождений после отделения конденсата поступают на промышленные установки очистки от сероводорода и углеки­ слого газа, далее на производство отбензиненного газа, сжиженных газов, стабильного бензина. Установки производства серы выпускают её в различ­ ных видах, включая комовую, чешуйчатую, гранулированную.

Газовый бензин содержит смесь углеводородов от этана до гексана с небольшой примесью гептана и октана и обычно перерабатывается на газо­ фракционирующих установках с получением отдельных углеводородов как сырья для нефтехимии. Возможен следующий вариант его переработки: вы­ деление этановой фракции для производства этилена; пропан-бутановой фракции, используемой как сжиженный бытовой газ или моторное топливо; пентана для производства растворителей или получения уксусной кислоты; смеси углеводородов от гексана и выше, направляемой на производство аро­ матических углеводородов процессом каталитического риформинга. Иногда выделяются отдельно пропан и бутан, направляемые на дегидрирование и производство каучуков.

Технология переработки конденсата, выносимого газом в виде капельной жидкости из скважины, включает процессы, аналогичные переработке нефти для получения различных видов моторного топлива. По ряду показателей газо­ конденсат превосходит нефтяное сырье, т.к. содержит меньше минеральных со­ лей, воды и тяжелых (мазутных и гудронных) фракций.

Контрольные вопросы

1.Какими основными физико-химическими свойствами характеризуются природные горючие газы?

2.Назовите основные компоненты, входящие в состав природных горючих газов и их происхождение.

3.Какие газы называются попутными (нефтяными)?

4.Какое вещество называется газовым конденсатом?

5.В каких пластовых условиях находятся газоконденсатные системы?

Темы рефератов

1.Природные газы.

2.Попутные (нефтяные) газы.

3.Газовые гидраты.

4.Продукция переработки попутных газов.

5.Газоконденсатные месторождения.

Литература

1.Колокольцев С.Н., Аджиев А.Ю., Николаев НМ . Переработка газа в Рос­ сии и мире. // Нефть, газ и бизнес. 2007. - №4. - с. 66-70.

2.Кондрашева Н.К., Кондрашев Д О . Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов. Часть I. Уфа.: Монография, 2010.-148 с.

3.Коннова Г.В. Оборудование транспорта и хранения нефти и газа: учебное пособие для ВУЗов. Ростов-на-Дону.: Феникс, 2006. - 128 с.

4.Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного га­ за: Учебное пособие для ВУЗов. 2-е изд. М.: Химия, 2001. - 568 с.

5.Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Форум, 2009. - 336 с.