книги / Химическая физика энергонасыщенных материалов

Порохами и твердыми ракетными топливами называются многокомпонентные ЭКМ, способные к закономерному горению па­ раллельными слоями без доступа кислорода извне с выделением зна­ чительного количества энергии и газообразных продуктов.

В настоящее время находит практическое применение весьма большое количество порохов и ТРТ, разнообразных по природе и составу компонентов. Классификация современных порохов и ТРТ приведена на рис. 1.

Рис. 1. Классификация порохов и твердых топлив

Гомогенные пороха и ТРТ представляют собой уплотненные (в процессе производства) нитраты целлюлозы, содержащие также пластификаторы и различные добавки.

Пороха на основе нитратов целлюлозы, пластифицированных легколетучим спиртоэфирным растворителем, с добавками, назы­ ваются пироксилиновыми (одноосновными).

Существует несколько разновидностей пироксилиновых порохов.

Обыкновенный пироксилиновый порох изготавливается в виде зерен или трубок и применяется для изготовления артиллерийских зарядов. Пористый пироксилиновый порох в отличие от обыкно­ венного имеет пористую структуру и вследствие этого большую массовую скорость горения. Беспламенный пироксилиновый порох отличается от обыкновенного лишь тем, что содержит специальные органические добавки, обеспечивающие получение беспламенной стрельбы. Малогигроскопический пироксилиновый порох содержит гидрофобные добавки (применяется в выстрелах раздельно­ гильзового заряжания и в минометных выстрелах). Кроме рассмот­ ренных, существуют пламегасящий, малоэрозионный, флегматизированный и некоторые другие пироксилиновые пороха.

В состав пироксилиновых порохов обычно входит 91...96% пироксилина, 1,2...5% летучих веществ (спирт, эфир и вода), 1,0... 1,5% стабилизатора химической стойкости для увеличения стойкости при хранении, 2...6 % флегматизатора для замедления го­ рения наружных слоев пороховых зерен, 0,2...0,3 % графита и пламегасящие присадки. Такие пороха изготовляются в виде пластинок, лент, колец, трубок и зерен с одним или несколькими каналами; применяются в стрелковом оружии и в артиллерии.

Пороха на основе нитратов целлюлозы, пластифицированных нитроэфирами или их смесями (труднолетучие растворители), на­ зываются баллиститными (двухосновными).

Баллиститные пороха состоят из коллоксилина (нитратов цел­ люлозы с содержанием азота 11,5... 12,1 %) - 50...60 %, труднолету­ чего или нелетучего растворителя - 25...40 %, стабилизатора хими­ ческой стойкости (1...3 %), гигроскопической влаги (до 0,7 %) и не­ которых других компонентов.

Баллиститные пороха широко применяются для изготовления артиллерийских, минометных и ракетных зарядов.

Пороха на смешанном (летучем и труднолетучем) раство­ рителе называются кордитными. Кордитные пороха состоят из пи­

роксилина № 1 (до 70 %), нитроглицерина (15...50 %), остаточного спиртоацетонового растворителя (1...3 %), стабилизатора химиче­ ской стойкости (до 5 %), гигроскопической влаги (до 0,8 %) и неко­ торых других компонентов.

Пороха эмульсионного приготовления состоят из нитратов цел­ люлозы (89 %), нитроглицерина (9 %), дифениламина (1,0 %), влаги и добавок (1,0 %).

Гетерогенные ЭКМ состоят из окислителя, горючего, связую­ щего, а также различного рода добавок. Состав дымного пороха: окислитель (калиевая селитра - KNO3) - 75 %; горючее (древесный уголь) - 15 %; сера - 10 %. В дымном порохе связующим (цементатором) является сера.

Основные требования, предъявляемые к окислителю: высо­ кие значения энтальпии образования, максимальное содержание свободного кислорода, высокая плотность, отсутствие полиморфных превращений при температурах технологического процесса изго­ товления и эксплуатации ЭКМ, термическая и гидролитическая стабильность, низкая чувствительность к механическим воздействи­ ям. Наибольшее распространение в качестве окислителя в смесевых твердых ракетных топливах (СТРТ) получил перхлорат аммо­ ния, который более полно удовлетворяет вышеперечисленным требованиям. Используются также в качестве окислителей нитра­ ты щелочных металлов, например, калиевая селитра в дымном порохе.

В качестве металлического горючего практическое применение нашли алюминий и магний.

Связующее является дисперсионной средой, в которой распре­ делены порошкообразные компоненты, оно обеспечивает сплош­ ность заряда, его реологические и механические характеристики. Полимерное горючее-связующее в СТРТ состоит из органического полимера, пластификатора, отверждающих добавок и поверхностно­ активных веществ. Например, СТРТ ПЭКА-18 содержит следующие компоненты: перхлорат аммония - 53,5 %, алюминий - 18 %, гексо­ ген - 15 %, каучук СКД-КТР - 11,5 %, добавки - 2,0 %.

Помимо названных основных компонентов в состав гетероген­ ных ЭКМ входят различные добавки, обеспечивающие заданные свойства (скорость горения, технологичность и др.).

1.2. Взрывчатые ЭКМ

По практическому применению взрывчатые вещества подраз­ деляются на инициирующие и бризантные. Инициирующие ВВ (лат. injicere - возбуждать) применяются для инициирования (воз­ буждения) взрыва разрывных зарядов из бризантных ВВ или про­ цесса горения метательных ЭКМ. ИВВ часто называют первичными ВВ, так как они взрываются от простых начальных импульсов и ис­ пользуются для возбуждения взрывчатого превращения бризантных (вторичных) зарядов ВВ.

ИВВ характеризуются высокой чувствительностью к простым видам начального импульса (удар, трение, накол, нагрев) и способ­ ностью взрываться в очень малых количествах (сотые, а иногда ты­ сячные доли грамма). Характерным видом взрывного превращения веществ этой группы является детонация. Горение инициирующих ВВ неустойчиво далее при атмосферном давлении, и при поджига­ нии их практически мгновенно возникает детонация.

Важнейшими представителями инициирующих веществ яв­ ляется гремучая ртуть, азид свинца, тринитрорезорцинат свинца (ТНРС) и тетразен.

К группе инициирующих ВВ относят также воспламенительные составы, основой которых, как правило, служат однородные ИВВ, скорость горения которых замедляют и регулируют специальными добавками. Назначение воспламенительных составов - получение при их горении луча пламени, служащего для воспламенения (зажи­ гания) пороховых и твердотопливных зарядов, замедлителей в дис­ танционных трубках и взрывателях и других объектов.

Бризантные ВВ по составу делятся на индивидуальные (про­ стые) и смесевые (сложные).

По химической природе индивидуальные бризантные ВВ явля­ ются производными различных классов органических соединений, среди которых наиболее характерными являются:

•нитраты (азотнокислые эфиры) - содержат нитратные группы -ONO2: пироксилин, нитроглицерин, нитрогликоль, нитродигли­ коль, ТЭН (пентаэритриттетранитрат);

•нитросоединения (ароматические, алифатические, гетеро­ циклические) - содержат в молекуле нитрогруппы -N 02: тротил, пикриновая кислота, пикрат аммония, тетрил, гексоген, октоген, эдна, дина, ксилил, динитронафталин, динитробензол;

• нитронитраты - содержат одновременно группы -N 02 и -0 N 0 2.

Наиболее часто в качестве штатных бризантных ВВ приме­ няются:

•тротил (тринитротолуол, тол) СбН2(М02)зСН3;

•гексоген (циклотриметилентринитроамин, RDX) (СН2Ы-Ж)2)з;

•октоген (циклотетраметилентетранитроамин, НМХ) (CH2N -

N 02)4.

Различные условия применения ВВ и многообразие выпол­ няемых боеприпасами задач предъявляют к взрывчатым веществам различные, подчас противоречивые требования, которым индивиду­ альные ВВ не могут удовлетворять в полной мере.

Поэтому на практике более широко применяются не ин­ дивидуальные ВВ, а смесевые, содержащие различные компоненты и добавки, благодаря чему представляется возможным создавать взрывчатые системы с необходимыми взрывчатыми, технологиче­ скими и эксплуатационными свойствами.

Бризантные взрывчатые смеси (смесевые бризантные ВВ) - это сложные взрывчатые системы, содержащие несколько взрывчатых или невзрывчатых компонентов, в виде механических смесей или сплавов.

Для придания определенных свойств при изготовлении смесевых ВВ в их состав включают следующие компоненты: горючие ве­ щества, окислители, сенсибилизаторы, стабилизаторы, флегматизаторы и пламегасители.

Например, применение смесей и сплавов индивидуальных ВВ вызвано необходимостью улучшения технологических качеств сис­ темы. Известно, что такие высокоэффективные ВВ, как гексоген и ТЭН, плавятся с разложением, поэтому они абсолютно непри­ годны для снаряжения боеприпасов заливкой. Применяя смесь (или сплав) такого ВВ с другим, которое плавится без разложения (на­ пример, тротил), можно изготовлять разрывные заряды методом за­ ливки, что особенно важно для крупных боеприпасов, снаряжаемых преимущественно заливкой.

Естественно, что использование смесей и сплавов ВВ позволяет также регулировать их чувствительность и энергетику (скорость де­ тонации, теплоту и удельный объем продуктов взрыва) путем изме­ нения соотношения и природы компонентов.

Применение аммонитов, представляющих собой механические смеси аммонийной селитры NH4NO3 (окислитель), с различными го­ рючими, как взрывчатыми, так и невзрывчатыми, обусловливается причинами чисто экономическими, так как аммонийная селитра производится для нужд народного хозяйства в огромных количест­ вах и является дешевым веществом.

13.Пиротехнические составы

Кпиротехническим составам относят составы, которые в усло­ виях применения, как правило, срабатывают в режиме взрывного горения и обеспечивают специальные эффекты (осветительные, сиг­ нальные, дымовые, шумовые и тому подобные составы, фейервер­ ки). Для этого в состав вводят различные добавки.

Для получения красной окраски пламени в составы вводят со­ единения стронция преимущественно в виде углекислых или щаве­ левокислых солей. В качестве окислителя применяют КСЮз или КС104.

Пример состава красного огня: КСЮ4 - 60 %; SrCiC^ - 25 %, идитол -1 5 %.

Для получения зеленого пламени применяют соединения бария. Примеры двух нитратных составов зеленого огня:

1) нитрат бария - 40 %, магний - 28 %, гексахлорбензол - 30 %; льняное масло - 20 %;

2) нитрат бария - 59 %; магний - 19 %; поливинилхлорид -

22 %.

Для получения желтого пламени в составы вводят негигроско­ пичные и легко диссоциирующие при высокой температуре натрие­ вые соли. Пример состава желтого огня: КСЮ3 - 60 %, Na2C204 - 25 %, идитол - 15 %. Идитол представляет собой искусственную смолу, получаемую конденсацией фенола с формалином в присутст­ вии катализатора, и относится к группе плавких смол, которые при нагревании размягчаются и плавятся, а при охлаждении вновь за­ твердевают. В пиротехнике он часто является одновременно и горю­ чим веществом и цементатором.

Для получения цветных дымов пользуются цветными полупро­ дуктами и красителями, которые за счет теплоты реакции частично разлагаются, частично возгоняются, переходя в парообразное со­ стояние.

Пример состава синего дыма: КСЮз - 35 %, молочный сахар - 25 %, индиго - 40 %.

К дымообразующим относится состав Ершова (КСЮз - 20 %, уголь - 10 %, NH4C1 - 50 %, нафталин - 20 %). При горении состава Ершова происходит возгонка хлористого аммония и части нафтали­ на, которые образуют дым.

Массовое применение ЭКМ в различных областях жизнедея­ тельности человеческого общества объясняется их следующими уникальными свойствами:

1.Высокая концентрация энергии в единице объема.

2.Возможность управлять процессом выделения энергии.

3.Высокая надежность и длительные гарантийные сроки хранения и эксплуатации.

4.Возможность создавать заряды любой геометрической

формы.

Поддержание необходимого уровня производства ЭКС, дости­ жение конкурентоспособности на мировом рынке вооружений, обеспечение технологической и экологической безопасности насе­ ления при производстве и эксплуатации ЭКМ невозможны без под­ готовки специалистов высокой квалификации.

Контрольные вопросы

1.Чем отличаются ЭКМ от топлив, сгорающих в тепловых ма­ шинах (двигателях внутреннего сгорания, паровых котлах и т.п.)?

2.Что общего и в чем различие между порохами, взрывчатыми веществами и пиротехническими составами?

3.Какие виды метательных ЭКМ вы знаете? В чем их принци­ пиальное различие?

4.В чем принципиальная разница и что объединяет пироксили­ новые и баллиститные пороха?

5.Что входит в состав гетерогенных ЭКМ?

6.Что такое инициирующие ВВ? Назовите их типичных пред­ ставителей. Почему их называют первичными?

7.Какие классы химических соединений обладают свойствами бризантных ВВ?

8.Почему возникла необходимость в создании бризантных взрывчатых смесей?

9.Поясните принцип построения пиротехнических составов.

10.Чем объясняется массовое применение ЭКМ в различных областях деятельности человека?

2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВЗРЫВНОМ ПРЕВРАЩЕНИИ

2.1. Общее понятие взрыва

Энергонасыщенные конденсированные материалы (ЭКМ) - это твердые химические вещества, а также сплавы или смеси, которые отличаются от других веществ и материалов тем, что в них может протекать самораспространяющаяся реакция взрывного превраще­ ния. Взрывное превращение представляет собой совокупность реак­ ций окисления горючих элементов, входящих в состав ЭКМ (таких, как углерод, водород), за счет кислорода, также входящего в состав ЭКМ, поэтому взрывное превращение происходит в любых услови­ ях замкнутого пространства без доступа кислорода извне. Газооб­ разные продукты такой реакции имеют очень высокую температуру (-3000 К) и, находясь под высоким давлением, могут производить работу, что обусловило широкое применение ЭКМ в человеческой деятельности.

В общем случае взрывом называют очень быстрое проявление механической работы, вызываемое внезапным расширением сильно сжатых газов или паров.

Причины внезапного расширения газов или паров могут быть различны. Рассмотрим некоторые из них.

1. Внезапное изменение физического состояния системы, на­ пример, разрыв сосуда со сжатым газом. При расширении газа со­ вершается работа разрыва оболочки сосуда, сообщения скорости ос­ колкам и разрушения или повреждения окружающих предметов. Взрывы, вызванные подобными физическими процессами, носят на­ звание физических взрывов.

2.Быстрая экзотермическая химическая реакция, протекающая

собразованием сильно сжатых газообразных или парообразных про­ дуктов; примером может служить взрыв дымного пороха, при кото­ ром происходит быстрая химическая реакция между селитрой, уг­ лем и серой, сопровождающаяся выделением значительного количе­ ства теплоты. Образовавшиеся газообразные продукты, нагретые за

счет теплоты реакции до высокой температуры, обладают высоким давлением и, расширяясь, производят механическую работу.

Взрывы, вызванные быстрой химической реакцией, носят на­ звание химических взрывов. Химическую реакцию, сопровожда­ ющуюся или способную сопровождаться взрывом, называют взрыв­ ным превращением.

3. Быстропротекающие ядерные или термоядерные реакции (ре­ акции деления или соединения атомных ядер), при которых освобо­ ждается очень большое количество теплоты. Продукты реакции, оболочка атомной или водородной бомбы и некоторое количество окружающей бомбу среды мгновенно превращаются в нагретые до очень высокой температуры газы, обладающие соответственно вы­ соким давлением. Явление сопровождается колоссальной механиче­ ской работой.

Взрывы, протекающие в результате таких реакций, носят на­ звание атомных ипиядерных взрывов.

4.Электромагнитный взрыв. Конденсатор емкостью 100 мкФ, заряженный до напряжения 300 В, эффектно пережигает медную проволочку диаметром 150 мкм (из таких проволочек состоит обык­ новенный монтажный провод). Более мощные взрывы возможны при коротком замыкании электрических сетей, а также при фокуси­ ровке мощного импульса света лазера.

5.Кинетические взрывы. Падение кометы Шумейкеров-Леви на Юпитер в 1994 г. было одной из самых грандиозных катастроф

вСолнечной системе на памяти человечества. Считается, что паде­ ние на Землю 70 млн лет назад астероида размером около 10 км привело к вымиранию динозавров, освободив жизненное простран­ ство для наших предков - млекопитающих.

Важнейший процесс во Вселенной - взрывы сверхновых звезд. Звезды второго поколения, в том числе Солнце, содержат выбросы ранних сверхновых. Наконец, и сама Вселенная возникла в резуль­ тате Большого взрыва (Big Bang) около 15 млрд лет назад.

Мы будем рассматривать только химические взрывы и соответ­ ствующие материалы, в которых они реализуются.