книги / Порошковое материаловедение. Ч. 2

рен и пор. Поэтому можно предположить более интенсивный диффузионный поток во втором случае. Некоторые авторы связывают возрастание коэффициентов диффузии с пористостью [41], другие утверждают, что коэффициенты диффузии от пористости не зависят [42]. В нашем случае ввиду сложности систем, приведенных в контакт, расчет коэффициентов диффузии в значительной степени осложнен, а глубинное проникновение никеля покрытия в подложку при спекании можно объяснить высокой диффузионной активностью его

вжелезе и присутствием жидкой фазы, источником которой является фосфор, входящий в исходный плакированный порошок в количестве до 2–2,5 маc. %.

Вряде случаев градиенты химического потенциала компонента и его концентрации в исходных материалах имеют знаки (различная активность компонента в присутствии других элементов). Это обусловливает восходящую диффузию

всторону уменьшения химического потенциала. Если в покрытии содержатся элементы, имеющие большое сродство компоненту, находящемуся в материале основы, то при определенных режимах спекания он из основы перейдет в покрытие, хотя в последнем его концентрация больше, чем в основе. В рассматриваемом случае в покрытии содержится титан,

что вызывает восходящую диффузию углерода подложки в покрытие, в результате чего зона подложки, примыкающая к покрытию, частично обезуглероживается (рис. 104, б).

Во всех рассмотренных случаях на границе покрытие – подложка образовалась диффузионная зона, обогащенная никелем. Ширина ее зависит от температуры и времени спекания и может быть рассчитана из известного соотношения

291

ELIB.PSTU.RU

где D0 – предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; tСП – время спекания.

Кроме того, следует учесть величину пористости покрытия и подложки. В зависимости от режимов напыления и усилия прессования можно регулировать глубину проникновения материала покрытия в подложку либо материала последней в покрытие. Это обстоятельство играет весьма положительную роль: никель покрытия, диффундирующий в подложку, образует твердые растворы с железом, увеличивает прочность поверхностных слоев основы, лежащих под диффузионной зоной. Пористость покрытия несколько увеличивается, при этом может быть контролируема.

Спекание композиций сопровождается объемной усадкой как напыленного слоя, так и основы. Если учесть, что подложка в нашем случае массивнее, то удлинение при нагреве, усадка в процессе спекания, уменьшение размеров при охлаждении будут определяться в основном материалом подложки, а покрытие при этом испытывать либо напряжения растяжения при нагреве (если α0 > αП), либо напряжения

сжатия (если α0 < αП). В том и другом случаях напряжения,

возникающие в покрытии, будут зависеть от относительных изменений линейных размеров. Относительное линейное изменение размеров покрытия

где TП, T0 – температуры покрытия и основы, соответствующие TСП; УП, У0 – скорость усадки покрытия и основы при нагреве, с–1; δП, δ0 – относительное линейное изменение по-

292

ELIB.PSTU.RU

крытия и основы, вызванное структурными превращениями их материалов.

Связь покрытия с основанием изменяет деформацию слоя относительно деформации в свободном состоянии на

∆ε1ХП:

∆ε1ХП = ε0 −εП = α0TСП −У0 +δ0 −αПTСП −УП −δП. (153)

Это различие деформации вызывает в слое напряжения, зависящие от размеров и свойств материалов основы и покрытия.

Если учесть, что спекание композиции рекомендуется проводить при температурах 0,6–0,85 TПЛ основного компо-

нента, а мы ориентируемся на материал подложки, то систему можно представить как конгломерат, состоящий из твердых (упругих) элементов (металлических) оксидных и других частиц и высокопластичных полужидких, газообразных веществ, которыми заполнены промежутки между твердыми частицами. Исходя из того, что деформация есть состояние движения непрерывной среды во времени, можно приближенно оценить напряжения в слое σ1ХП в момент нагрева tH

при равномерной скорости нагрева dTH dtH = const =VH :

где ∆ε1ХП – скорость разности деформации слоя и основы при нагреве с–1;

δП, δ0 – скорость деформации материалов покрытия и осно-

вы, вызванной полиморфными и другими превращениями, с–1; H1П – длительный модуль упругости, Па; H = Ec – ко-

эффициент, равный 5–10; t0 – время релаксации напряжения, с. Характер проявления σ1ХП зависит от вида и величины на-

293

ELIB.PSTU.RU

пряжения, а также прочностных свойств слоя (σb1 – прочно-

сти на разрыв, σс и т.д.). Если σ1ХП > σ, то возможно разрушение слоя с образованием единичных трещин или их сетки. Основным путем снижения σ1ХП является уменьшение

∆ε1ХП. Это может быть достигнуто за счет нагрева, при котором температурное поле в композите таково, что αПT1П = α0T0 , кроме того, можно создать условия, при которых УП =У0. Последнее обеспечивается выбором фракцион-

ного состава шихты, из которой прессуется основа, или гранулометрического состава напыляемого порошка.

При спекании заготовки происходит усадка основы и покрытия. Можно выделить три зоны композита, для которых этот процесс будет протекать по-разному. При нанесении покрытия слои основы, примыкающие к нему, претерпевают значительные изменения. За счет высоких температур происходит подспекание материала прессовки, причем диффузионные процессы способствуют формированию переходной зоны, по химическому составу отличной от материала покрытия и основы. Напряжения, накапливающиеся в слое, имеют максимум на границе с нею; кроме того, интенсивность процессов формирования переходной зоны велика и может сопровождаться некоторой усадкой, вызывающей напряженное состояние на границе переходная зона – основа. В силу того что частицы последней могут перемещаться, эти напряжения релаксируют на длине 2–3 параметров частиц подложки. При нагреве до температур спекания и с учетом того, что скорости усадки покрытия и основы близки, уровень напряжения σП снижается до σ1ХП, а напряжения σ0

убывают вследствие роста диффузионной зоны.

При спекании (выдержке) композиционной заготовки продолжается усадка основания и покрытия. Величина усадки основы зависит от химического и фракционного состава

294

ELIB.PSTU.RU

шихты, режимов прессования и спекания, а также других факторов:

где R0 – размер частиц шихты; L – коэффициент, зависящий от химического состава исходного материала шихты; РП –

давление прессования брикета.

Величина усадки покрытия зависит от гранулометрического состава напыляемого порошка, режимов нанесения слоя и др.:

где RП – гранулометрический состав напыляемого материала; D – дистанция напыления; Р – мощность на дуге плазмотрона; LП – коэффициент, зависящий от химического со-

става напыленного покрытия.

В общем случае снизить напряжения в слое можно за счет оптимизации скорости усадки основы, выбирая ее так, чтобы УП =У0. На практике это достигается путем варьиро-

вания фракционного состава шихты, усилия прессования, выбора оптимального температурного режима спекания.

В отличие от напряжений, возникающих в процессе напыления и нагрева, которые могут релаксировать при спекании, напряжения, возникающие при охлаждении, влияют на свойства покрытия и изделия в целом. Исходя из целесообразности минимального уровня остаточных напряжений необходимо использовать различные способы их снижения. Основной метод снижения σ1ХП, τ1ХП и других – согласова-

ние свойств покрытия и основания. При выборе материала для них следует исходить из условия:

(αП −α0 ) → min или (αП −α0 )∆T +∆δ → min. 295

ELIB.PSTU.RU

В нашем случае возможно введение в состав шихты основания никеля, так как αTiCFeNi ≈ αFeNi. Кроме того, снижению уровня напряжения способствует диффузионная зона, состав которой изменяется от покрытия к основанию.

При выборе материалов основы и покрытия для расчетов уровня напряжения, возникающего при напылении и спекании, можно воспользоваться соотношениями [43] для электролитических покрытий.

Зависимость Стонея:

Зависимость Бреннера – Сендероффа:

где σ – остаточное напряжение; E0 – модуль продольной упругости основы; h0 , hП – толщина основы и покрытия; ρ –

радиус кривизны образца; R – отношение модуля продольной упругости покрытия к таковому основы.

Особое внимание следует обратить на то, что модуль продольной упругости в значительной степени зависит от величины пористости и для конкретных материалов требуется его экспериментальное определение.

Особенности термического взаимодействия частицы с порошковой основой. Для изучения влияния пористости основы на теплофизику и кинетику формирования прочного сцепления вначале определим температуру контакта TK

и время кристаллизации материала жидкой частицы τK , находящейся при температуре плавления Tпл1. При этом воз-

можны два случая: TK <Tпл2 и TK Tпл2 , где Tпл2 – температура плавления материала основы. Физические явления, про-

296

ELIB.PSTU.RU

текающие при первом условии, подобны напылению на монолитную основу. Второе условие соответствует относительно высокой подвижности атомов кристаллической решетки основы, вследствие чего происходят структурные изменения области основы под частицей. Перейдем к исследованию особенностей термического цикла в контакте при

TK <Tпл2 [26, 27].

Влияние пористости на теплофизические параметры материалов проще всего учесть по М.Ю. Бальшину:

= 1,5 при (1−П) < 0,2, т.е. зависит от типа пористости основы. Для коэффициента термической активности имеем:

откуда следует, что с увеличением пористости параметр Kε возрастает. Если учесть, что при данном значении KL величины α и ϕ(α) уменьшаются, то при наличии пористости

температура контакта порошковой основы должна превышать температуру поверхности соответствующей монолитной основы. Физический смысл последнего утверждения заключается в том, что плотность теплового потока в порошковой основе g больше, чем соответствующая плотность

в монолитном материале: gП > gK . Последнее неравенство

объясняется наличием кратчайшего пути: процесса, отличного от прямой, для порошковых тел. Следовательно, порошковая основа под частицей прогревается интенсивнее соответствующей монолитной.

Необходимо отметить, что при подобном подходе к оценке величины TK рельеф поверхности никак не учиты-

297

ELIB.PSTU.RU

вается, что дает заниженное значение TK на периметре поры,

ребро которой является своеобразной шероховатостью и на которой процесс прогрева интенсифицируется. Учет этого явления ведет к неоправданно громоздким математическим вычислениям. Напротив, при расчете величины τK полное

пренебрежение рельефом поверхности приводит к искажению физической картины, в соответствии с которой толщина

частицы, застывшей на порошковой подложке h*p , меньше,

чем соответствующая толщина на монолитной (h*p < hp ). По-

следнее утверждение объясняется большей площадью смоченного участка порошковой основы в противоположность компактной.

С учетом закона сохранения массы напыляемой частицы нетрудно получить связь между h*p и hp . Действительно, считая застывшую частицу цилиндром с площадью основа-

не только абсолютным значением средней пористости П, но и видом, и характером распределения пор по поверхности основы. Для оценки величины A сделаем следующие предположения:

1.Пора является сферой со среднестатистическим диаметром d.

2.Коалесценция пор отсутствует.

3.Распределение пор по размерам в объеме порошкового тела подчиняется нормальному закону:

298

ELIB.PSTU.RU

в единице объема пористого тела; σ – дисперсия нормального распределения.

4. В любой плоскости сечения пористого тела распреде-

Геометрически равенство (165) означает, что вклад в тупиковую пористость вносят поры, расположенные как выше плоскости сечения, так и ниже ее (рис. 107, а). Из сделанных предположений следует, что тупиковая пора, т.е. пора, образованная сечением сферы плоскостью поверхности, является полусферой диаметром d (область I). Запишем значения для

Из определения пористости тела следует, что vП =VПП (vП – суммарный объем пор, VП – общий объем пористого

тела). Без ограничения общности можно полагать, что пористым телом является прямоугольный параллелепипед (рис. 107, б). Тогда объем, занятый порами в теле,

vn = a2 d2 Π.

299

ELIB.PSTU.RU