книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

высоких физико-механических и технологических свойств. Например, известно, что введение в композицию на основе НПЭС 2—4 мас.% МБТ (каптакса) повышает стойкость отвержденных продуктов к действию хлора [88]. Варьируя соотношения компонентов комплексных отверждающих систем, включающих перекисный ини­ циатор, ускоритель и одновременно промотор с ингиби­ тором сшивки, можно одновременно управлять пара­ метрами тг и тр при сохранении высоких физико-механи­ ческих характеристик отвержденных НПЭС (табл. 1.10). Композиции с высокими прочностными и технологиче­ скими свойствами разработаны при использовании в ка­ честве промотора 0,05—0,02 мас.% аскорбиновой кисло­ ты в сочетании с ингибиторами 2-маркаптобензтиазолом

заключающиеся в выборе оптимального сочетания ком­ понентов отверждающей системы и их модификаторов, в том числе противоположного действия, чтобы обеспечить возможность протекания одновременно двух конкури­ рующих реакций — промотирования и ингибирования.

Эффективной инициирующей системой, увеличиваю­ щей тр до 60 мин, является комбинация перекисного или гидроперекисного инициатора, ускорителя с гидрохино­ ном и дифенилолпропаном соответственно 1,0—2,5; 0,1— 0,5; 0,002—0,008; 0,01—0,07 мас.% [92].

Композиции на основе НПЭС с длительным резино­ подобным состоянием (Б-стадией) в процессе отверж­ дения от нескольких часов до нескольких суток полу­ чают, используя в составе инициирующей системы различные производные ферроценов: этил-, бутил-, дибутил-, ацетил-, бутирил-, бензоилферроцен [93, 94]. Отверждение до Б-стадии осуществляется за 0,1—72 ч

зиции обладают хорошей технологичностью, так как в резиноподобном состоянии их можно резать, подпрессовывать, формовать, а затем при нагревании отверждать в изделия.

1.9. ИНГИБИРОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИХ НПЭС КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

Проведение низкотемпературных процессов от­ верждения стиролсодержащих ненасыщенных полиэфир­ ных смол на воздухе сопряжено с остаточной липкостью слоя, контактирующего с воздушной средой. Это отрица­ тельное явление обусловлено ингибирующим действием кислорода, который является эффективным ингибитором радикальной полимеризации винильных соединений,

КК

| 0 2 | К—С'-ИК— С—О—О’

Кроме того, кислород, присоединяясь к растущим полистирольным цепям, образует довольно устойчивые пе­ рекиси, препятствующие дальнейшей полимеризации. Реакционная способность свободных радикалов в реак­

бирование отверждения [334].

Наиболее чувствительны к ингибирующему действию кислорода отверждающие системы, содержащие в своем составе ускорители и промоторы аминного типа и пятиокиси ванадия. Наименее чувствительны к кислороду системы с кобальтовыми ускорителями. Снизить чувст­ вительность отверждающей системы к кислороду можно также путем введения в состав композиции на основе стиролсодержащих НПЭС восстановительных промото­ ров, которые легко улавливают кислород. К таким вос­ становительным промоторам относятся фенилфосфиновая, аскорбиновая и изоаскорбиновая кислоты [61]. Ин­ гибирование кислородом существенно снижается при использовании кобальтовых ускорителей с добавкой ацетилацетона или ацетоуксусного эфира [12].

К химическим методам преодоления ингибирующего влияния кислорода относятся методы, которые основаны на применении веществ, склонных к окислительной поли­

меризации. Для этой цели часто используют разнообраз­ ные аллиловые эфиры, частично замещая ими стирол, а также высыхающие масла и синтетические полимеры, содержащие не менее двух сопряженных двойных свя­ зей, например льняное, тунговое масла, полибутадиен и сквален (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозагексаен) [12, 34]. На практике наиболее широкое применение нашли физические методы защиты поверхности от действия кислорода воздуха, которые основаны на создании изо­ лирующего слоя, препятствующего проникновению кис­ лорода в поверхностный слой.

Поверхностный слой можно защитить полиэтилено­ вой, целлофановой и другими пленками из полимерных материалов, инертных по отношению к компонентам полиэфирной композиции. Данный метод применим при изготовлении крупногабаритных изделий из стеклопла­ стиков, при заливке полов из полимербетонов и т. д.

Достаточно эффективным является метод создания защитных пленок путем введения всплывающих добавок, которые достаточно хорошо совмещаются со стирольным раствором полиэфирной смолы, но легко выпотевают на поверхность после гелеобразования, т. е. в процессе от­ верждения. Для этой цели в полиэфирные композиции вводят 0,001— 1% таких веществ, как воск, парафин, сложные эфиры длинноцепных жирных кислот (олеиллинолеат, стеарилстеарат), димерантрацен, воск совмест­ но с модифицированным бентонитом [34], ацетобутират целлюлозы Ш - Воски и парафин рекомендуется приме­ нять с температурой плавления 45—6 0 °С, причем при повышении температуры переработки (температуры смолы и окружающей среды) следует использовать бо­ лее высокоплавкие вещества.

Как правило, всплывающие добавки типа парафина вводят в композицию в виде 3— 10%-ных растворов в стироле в количестве 0,5—3 мае. ч. на 100 мае. ч. поли­ эфирной смолы. Растворы рекомендуется вводить слегка подогретыми (до 25—40 °С). Значительно повышается эффективность всплывающих добавок, если их предва­ рительно наносить методом парофазной конденсации на аэросил А-175. При этом лучшие результаты получены с аэросилом, модифицированным церезином .[95].

Для устранения поверхностной липкости отверждае­ мых НПЭС предложено наносить полиметилсилазановую смолу (МСН-7) из расчета 60— 100 г 50—80%-ного

или наносить на поверхность (с помощью воздушного краскораспылителя) после гелеобразования композиции из расчета 5—20 г/м2.

Известно, что образование липкого поверхностного слоя можно предотвратить, если отверждение произво­ дить в инертной атмосфере (Ы?, С 02 и т. д.) или вводить в композицию легколетучий растворитель, испарение которого с поверхности препятствует диффузии кислоро­ да [96]. Поверхностную остаточную липкость на изде­ лиях относительно небольших размеров можно снять путем термообработки при 80— 100°С на воздухе, в су­ шильных шкафах или в воде. Она также устраняется через 0,5— 1 ч при 80—90 °С в воде, через 2—3 ч при 80— 100 °С на воздухе. Снижение температуры до 50— 60 °С замедляет процесс в 3—4 раза. Если поверхность, защищенная от действия кислорода, подвергается даль­ нейшей обработке, например окрашивается, то защит­ ный слой необходимо удалить.

Г л а в а 2

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Существенной проблемой является повышение фи­ зико-механических и эксплуатационных свойств поли­ эфирных связующих. На практике полиэфирные смолы применяются в чистом виде крайне редко. В основном ненасыщенные полиэфирные смолы используются в ка­ честве связующих композиционных материалов, в состав которых входят дисперсные и волокнистые наполнители для повышения физико-механических свойств, функцио­ нальные ингредиенты, обеспечивающие достижение не­ обходимых служебных характеристик: снижение горю­ чести, усадки, коэффициента трения и т. д.

Анализ литературных данных показывает, что в на­ стоящее время еще недостаточно изучено влияние во­ локнистых, дисперсных и жидкофазных компонентов на физико-механические, технологические и эксплуатацион­ ные свойства НПЭС и КМ. на их основе. Так, например, основной функциональной нагрузкой дисперсного на­ полнителя (НП) в составе полиэфирных пресс-материа­ лов является сокращение расхода полиэфирной смолы за счет наполнения, что приобрело особое значение в мировой практике для всех полимерных материалов. В то же время влияние наполнителей весьма специфич­ но как в отношении разных НПЭС, так и по результа­ там изменения свойств композиции. Эффективность на­ полнителей зависит от их природы, состава фазового со­ стояния, способа введения в композицию, а также от параметров ее переработки.

Роль наполненных пластмасс, в том числе на основе НПЭС, во всем мире постоянно растет, особенно в связи с топливно-энергетическим кризисом, который обуслов­ ливает тенденцию повышения цен на сырье и энергию и,

применение аппретов и структурно-активных моди­ фикаторов для управления адгезионным взаимодействи­ ем на границе раздела наполнитель—связующее.

2.1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НПЭС С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

Одной из важнейших эксплуатационных характе­ ристик композиционных материалов на основе полиме­ ров, в том числе на основе ненасыщенных полиэфирных смол, является огнестойкость, или способность гореть и поддерживать горение. Большинство полимеров хорошо горит на воздухе; например, теплота сгорания таких по­ лимеров, как полиэтилен, полистирол, ненасыщенные полиэфирные смолы, достигает 27—46 МДж/кг, нефти — 43,7—46,2, дерева — 20 МДж/кг. При этом воспламеня­ емость полимеров достаточно высока, поэтому широкое' применение полимеров в народном хозяйстве, в том чис­ ле в машиностроении, существенно увеличивает пожа­ роопасность. Она может быть значительно снижена путем применения огнестойких полимеров или введе­ нием в состав неогнестойких пластмасс специальных веществ — антипиренов.

Методы, применяемые для оценки горючести поли­ мерных материалов, имеют различное назначение. Осо­ бенно часто для сравнительных оценок горючести поли­ меров и пластмасс на их основе •пользуются методом кислородного индекса. Кислородный индекс (КИ), или предельный кислородный индекс (ПКИ),— минималь­ ное содержание кислорода в кислородно-азотной смеси, обеспечивающее свечеподобное горение материалов в условиях, регламентированных стандартом (ГОСТ 21793-76). КИ (ПКИ) выражают в объемных процентах. Для НПЭС КИ-16— 18%, что свидетельствует о высокой горючести, сравниваемой с горючестью пенополиурета­ на, хлопка, полиметилметакрилата, полиэтилена и поли­ стирола. Причиной высокой горючести композиций на основе НПЭС являются химический состав их макро­ молекул, наличие горючих мономеров и интенсивная термическая и термоокислительная деструкция отверж­ денных НПЭС при температурах выше 200 °С. Присут­ ствие в армированных материалах большого количества стеклянного волокна мало снижает горючесть связую­ щего, поэтому прибегают к модифицированию исходных

сомономеров или введению замедляющих горение доба­ вок [97].

Из-за интенсивной термодеструкции при нагреве свыше 200 °С температура загорания НПЭС составляет 354 °С, а самовозгорания — 440 °С [98]. Горение явля­ ется радикальным процессом и характеризуется нали­ чием стадий инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Поэтому один из способов получения полиэфиров пониженной горючести основан на введении в их состав соединений, способных деструктировать с образованием продуктов, ингибирующих процесс горения. Наиболее широко применяют в качестве антипиренов аммиакаты

генсодержащие соединения; гидрооксид аммония; кар­ бонаты; оксид сурьмы; сульфаты и ряд других соедине­ ний [12, 99]. При выборе антипиренов важное значение имеет синергизм их совместного действия.

Использование галогенсодержащих соединений в со­ четании с оксидами обусловливает синергический эф­ фект, связанный как с ингибирующим действием галогенводородов и менее летучих хлорокиси и треххлори­ стой сурьмы, так.и с уменьшением концентрации горячих продуктов, поскольку термическое разложение хлороки­ си сурьмы сопровождается значительным эндотермиче­ ским эффектом [100].

Огнезащитное действие ряда неорганических окси­ дов, гидрооксидов и солей обусловлено их разложением в пламени с выделением водяного пара. Так, полиэфир­ ные композиции, содержащие 30—40% буры, гидроокси­ да алюминия и других гидратированных соединений, имеют 1Ш-43% [101]. Обобщение данных о влиянии различных соединений на горючесть НПЭС позволило определить необходимое для достаточного снижения горючести содержание основных элементов в замедлите­

соединений зависит от их состава и строения; отмечается уменьшение ингибирующей способности галогенсодержа­

вводят хлорированные парафины, действие которых ос­ новано на подавлении горения вследствие выделения хлора при высоких температурах. Хлорированные пара­ фины часто используются в сочетании с трехоксидом сурьмы и трикрезилфосфатом. Содержание каждого из компонентов в композиции составляет 10—20%.

Достаточно эффективным является применение гипо­ фосфата аммония, силиката натрия и калия, хлоридов алюминия, цинка и кальция, бромида аммония и карбо­ ната калия, ацетата натрия, фосфата цинка, силиката в сочетании с асбестовой мукой, литопоном, каолином, диатомитом, тальком, селикагелем, цементом, оксидом цинка, пемзой, сульфатом кальция и т. д. [1]. Количест­ во антипирена в составе композиционного материала определяется экспериментально в зависимости от конк­ ретных условий эксплуатации материала. При этом рледует учитывать, что большинство антипиренов отрица­ тельно влияет на процесс сополимеризации и снижает прочностные показатели материалов. Известно, что уменьшение плотности поперечного сшивания НПЭС вызывает возрастание горючести сополимеров [12]. Поэтому при разработке композиционных материалов с пониженной горючестью необходимо исследовать влия­ ние антипиренов на структурно-прочностные свойства отвержденных материалов.

2.2. МАЛОУСАДОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Существенным недостатком НПЭС является их вы­ сокая усадка в процессе отверждения, достигающая 6— 9% [15]. Вопросу снижения усадки полиэфирных компо­ зиций посвящено значительное количество научных ра­ бот и патентов. Считается, что усадка НПЭС главным образом связана с количеством прореагировавших двой­ ных связей ненасыщенного полиэфира и мономера [102, 103].

Однако следует отметить, что вклад в усадку моно­ мера, например стирола, более весом, так как объемная усадка стирола в процессе полимеризации достигает 17% [64] , а ненасыщенного полиэфира в процессе сопо­ лимеризации составляет лишь 3% [104]. Вклад в общую усадку вносит и термическая усадка в процессе охлаж­

дения материала от температуры формования до ком­ натной [105].

Для высоконаполненных полиэфирных композиций, которые содержат дисперсные и армирующие волокнис­ тые наполнители, усадка заметно меньше, однако и в этом случае она весьма существенна. Создание систем на основе ненасыщенных полиэфиров с малой усадкой позволяет значительно расширить области применения таких материалов. Однако механизм компенсации усад­ ки НПЭС еще не совсем ясен, так как в литературе [64, 105— 112] это явление объяснено по-разному.

Для изготовления малоусадочных композиций на основе НПЭС применяются дисперсные полимерные на­ полнители: полиэтилен, полистирол, полиметилметакри­ лат, поливинилацетат и другие сополимеры. Оптималь­ ный размер частиц наполнителя составляет 40—50 мкм

(64).

Вработе [105] предложена классификация полимер­ ных добавок в малоусадочных композициях: 1) нераст­ воримые при комнатной температуре, но набухающие

эмульсии, содержащей кроме термопласта и мономера также и ненасыщенный полиэфир; 4) полимеры, которые полностью растворяются в полиэфирной смоле, образуя однородный прозрачный раствор.

К числу добавок первого типа относится полиэтилен, второго — полистирол, третьего — полиметилметакрилат, четвертого — поливинилацетат.

Методами оптической и электронной микроскопии установлено, что даже в том случае, когда малоусадоч­ ные смолы в исходном состоянии представляют собой однородные растворы, в процессе отверждения образу­ ются две фазы. Обнаружено, что полиэфирные смолы, содержащие в качестве термопластичных добавок поли­ стирол (ПС) или полиэтилен (ПЭ), после отверждения состоят из непрерывной фазы сополимера полиэфира со стиролом и распределенных в ней сферических частиц термопласта диаметром 100 мкм, внутри которых име­ ются полости диаметром 20—50 мкм.

При использовании в качестве добавки полиметилме­ такрилата (ПхММА) исходная смола содержит две фа­