книги / Силикатные и полимерсиликатные композиты каркасной структуры роликового формирования

родного показателя матричной составляющей. Едкие щелочи, участвующие в процессе гидратации вяжущего, активно взаимодействуют с минералами глин и другими силикатными веществами, что позволяет использовать в качестве заполнителей широкий спектр естественных и искусственных за­ полнителей, включая отходы производств.

В наших исследованиях в качестве заполнителей рассматривались гра­ нитный и известняковый щебень, керамзитовый гравий, бой глиняного кир­ пича и стекла ламп накаливания. Учитывая тот факт, что в начальный пери­ од гидратации и структурообразования влияние заполнителя на состав образующихся фаз контакта незначительное, исследования проводились после шести месяцев выдерживания бетонов на основе стеклощелочного связующего при нормальных условиях. В ходе эксперимента установлено, что на рентгенограмме, отражающей фазовый состав зоны контакта гранит­ ного щебня со связующим (рис. 4.1 б), наблюдается ряд дифракционных отражений, относящихся к кристаллическим фазам гидросиликата кальция

— C2SH2 (</=0,303 нм) и щелочного алюмосиликата типа анальцима — NaAlSi20 6-H20 (r f= 0,343; 0,174 нм). При использовании в качестве запол­ нителя керамзитового гравия и боя глиняного кирпича (рис. 4.1 в, г) в зоне контакта присутствуют новообразования дисиликата натрия — Na2Si20s (</= 0,263 нм); цеолитового соединения — Na2A l2 Si04-6H20 (<7 = 0,300; 0,271; 0,245 нм), гидрата нефелина (<7=0,274; 0,224; 0,191; 0,187 нм). Зона контакта связующего со стеклянным заполнителем (рис. 4.1 д) представлена

(<7= 0,303 нм) и анальцимом. Новообразования в зоне контакта известняко­ вого заполнителя и вяжущего (рис. 4.1е) представлены карбосиликатом кальция — Ca5Si20 7(CC>3)2 (<7 = 0,307; 0,301; 0,297; 0,280; 0,210 нм), карбо­ натом кальция в форме кальцита (<7=0,303; 0,250; 0,228; 0,208 нм), гидро­ силикатом кальция тоберморитовой группы и гидроалюмосиликатным со­ единением типа анальцима.

Таким образом, с учетом полученных результатов можно сделать вы­ вод, что на поздней стадии твердения композиционных материалов на ос­ нове стеклощелочного связующего заполнители способствуют образованию весьма плотной и однородной структуры контактной зоны из соединений сложного щелочного и щелочно-щелочноземельного гидроалюмосиликат­ ного состава.

4.2.Оптимизация составов

Теоретическими предпосылками создания вяжущих послужило то, что бой стекла по химическому составу приближается к осадочным и мета­ морфическим породам типа натролита, морденита и т. д. Некоторые из процессов образования осадочных камневидных пород проходят при тем­ пературах и давлениях, близких к тем, которые имеют место при изготов-

лении строительных материалов гидратационного твердения, и, следова­ тельно, могут моделироваться в строительной промышленности [229]. На­ пример, цеолиты осадочного происхождения, такие, как анальцим, морденнт, натролит, шабазит и др., возникают в коре выветривания в результате низкотемпературных гидротермальных реакций. Возможность возникно­ вения тех или иных цеолитов зависит от химического состава гидротер­ мальных растворов.

Анализ публикаций об осадкообразовании свидетельствует о том, что химическое выветривание щелочных алюмосиликатных горных пород под действием щелочных растворов приводит к изменению их химического и вещественного состава. При этом наиболее характерным процессом распада щелочноземельных образований является превращение безводных алюмо­ силикатов в водные. По существу, данный процесс не отличается от про­ цесса гидратации минералов портландцементного клинкера, поэтому до­ пустимо предположение, что он возможен и при твердении щелочных вя­ жущих систем [54,55].

В общем случае рассмотренные процессы имеют следующие основные стадии, которые связаны с изменением щелочности среды: гидратация без­ водных щелочных минералов; уменьшение содержания гидратных новооб­ разований щелочей и замещение их водородными ионами или гидроксониями; переход алюминия из четверной координации в шестерную, то есть явления, происходящие при гидратации и твердении строительных цемен­ тов [56]. Учитывая эти положения, мы провели оптимизационные исследо­ вания по корректировке химического состава стеклобоя с целью обеспече­ ния процессов струюурообразования. Выявлено, что в качестве корректи­ рующих добавок пригодны местные глины, карбонатные породы, а также отходы производств заводов строительной индустрии, специализирующих­ ся на выпуске керамических материалов и изделий (порошкообразные фракции керамзита, керамического кирпича и т. д.).

Для установления оптимального соотношения между стеклобоем и минеральной добавкой использовался метод математического планирова­ ния эксперимента. В качестве матрицы планирования был принят двухфак­ торный план Коно с количеством опытов, равным девяти. При этом варьи­ руемыми факторами являлись содержание минеральной добавки — Х| и едкого натра — Х2. Пределы варьирования факторов в каждом случае опре­ делялись на основании предварительных экспериментов. Для составов с глиной, керамзитом и кирпичом они составили 10— 30 и 3— 9 мае. ч. для минеральной добавки и едкого натра соответственно, для состава с ме­ лом — 10—50 и 3— 15 мае. ч. Количество боя стекла было принято за по­ стоянную величину и составило во всех опытах 85 мае. ч. Исследования производились на образцах-кубиках с размером ребра 20 мм. Отверждение составов осуществлялось в результате термовлажностной обработки по ре­ жиму 1,5+6+2 ч и при температуре изотермического цикла 90 °С. В качест­ ве критерия оптимизации рассматривался предел прочности при сжатии. Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 4.1.

82

После реализации опытов, выполненных в соответствии с планом экс­ перимента, и обработки экспериментальных данных получены математиче­ ские зависимости изменения прочности связующих от количества и вида компонентов.

Для составов с молотой глиной:

R(X,, Х2 )=9,553-1,233Х,+6,809Х2+1,2Х,Х2 -0,176Х?+1,324Х|.

Для составов с молотым керамическим кирпичом:

R(Xj, Х2)=8,668-1,038Xi+4,299Х2+0,1X,Х2 -2,28IX,2+0,231Х^.

Для составов с молотым керамзитом:

R(X,, Х2)=12,405-1,049Х,+8,105Х2+1,575Х,Х2 -1,6Х2+0,999Х2.

Для составов с мелом:

R(X,, Х2 )=19,772 +3,716Х,+5,193Х2+1,775Х,Х2 - 4,036Х? - 2,836Х^.

Проверка адекватности моделей по критерию Фишера с 95 %-ной до­ верительной вероятностью показала соответствие опытных и расчетных данных. Это позволило считать приемлемыми виды моделей и приступить к графической интерпретации 2-мерных сечений отклика. Графические зави­ симости изменения прочности связующих от количества и вида минераль­ ной добавки и содержания едкого натра приведены на рис. 4.2.

Одним из путей управления свойствами материала является изменение гранулометрического состава порошка. В нашем случае оценка влияния дисперсности компонентов связующего на его характеристики осуществля­ лась методом симплекс-решетчатого планирования эксперимента. При ис­ следовании сырьевой смеси в качестве варьируемых факторов рассматрива-

лнсь следующие компоненты: стеклобой фракции 0,14— 0,315 мм — X,; то же фракции 0,08—0,14 мм — Х3; то же фракции менее 0,08 мм — Х3. Ко­ личество каждой фракции стекла было принято за контролируемую пере­ менную, количество и фракционный состав остальных компонентов были зафиксированы н на протяжении всего опыта оставались постоянными. С целью установления влияния дисперсности минеральной добавки (молотого керамзита) на исследуемые критерии оптимизации матрица планирования была реализована трижды: в первом опыте использовалась фракция 0,14—0315 мм, во втором н третьем — соответственно 0,08— 0,14 и менее 0,08 мы. Матрица планирования н результаты эксперимента приведены в

табл. 4.2.

■I ■ ' — сеязующге смолотым керамзитом;

............. — тоже с кирпичей;

—шюже с .йены

япрочности связующего от содержания

ив едкого натра

84

Статистическая обработка результатов эксперимента позволила выявить зависимости, характеризующие изменение прочности и средней плотности связующего от изменения фракционного состава сырьевой смеси.

Для случая использования в качестве минеральной добавки порошка фракции 0,14— 0,315 мм получены следующие уравнения регрессии:

R(X,, Х2, Х3)=0,31 Х,+1,84Х2+16,71Х3-3,01 5Х1Х2-2,025Х1Х3+9,765Х,Хз+ +3,24Х1Х2(Х,-Х2)-51>997Х,Хз(Хг ХзЬ24,795Х2Хз(Х2-Х з)-39,667Х1Х2Хз;

р(Х],Х2, Хз)=1,24Х1+1,ЗХ2+1,7Хз+0,023Х1Х2+0,338Х1Хз+0,450Х2Хз- -0,068 Х 1Х2(Х,-Х2)-1,732Х1Хз(Х1-Х з)+0,495Х2Хз(Х2-Х зН2,070 Х,Х2Х3;

то же фракций 0,08— 0,14 мм:

R(Xb Х2, Х3)=0,77Х1+1,84Х2+19,63Хз+0,293Х1Х2-4,005Х1Х3+9,27Х2Хз-

-4,477Х1Х2(Х1-Х 2)-21,825Х|Хз(Х1-Х з)-20,655Х2Х3(Х2-Х з)-81,293 Х,Х2Х3;

р(Хь Х2, Хз)=1,ЗХ1+1,ЗЗХ2+1,75Х3+0,338Х|Х2+0,428Х|Хз+0,405Х2Х3+ +0,068Х,Х2(Х|-Х 2)-0,743Х1Хэ(Х|-Х з)-0,135Х2Х3(Х2-Х з)-2,16Х,Х2Хз;

то же фракции менее 0,08 мм:

R(Xb Х2, Х3)=2,45Хi+4,l 1Х2+2,ЗЗХ3+2,452Х,Х2-5,58Х,Хз+16,673Х2Хз- -1,193Х,Х2(Х ,-Х 2)-14,31Х,Хз(Х ,-Х з)+35,213Х2Хз(Х2-Х зН120,735 Х,Х2Х3;

р(Хь Х2, Хэ)=1,4Х1+1,53Х2+1,71Хз+0,472Х,Х2+0,720Х1Хз+0,495Х2Хз+ +0,157 Х,Х2(Х ,-Х 2)-0,3 15Х1Хз(Х1-Х з)-0,135Х2Хз№ - Х з>+0,157Х1Х2Хз.

Графические зависимости изменения прочности и средней плотности композиций от гранулометрического состава боя стекла и минеральной до­ бавки приведены на рис. 4.3 и 4.4. Из графиков следует, что максимальная прочность соответствует составам с крупностью стекла и минеральной до­ бавки менее 0,08 мм. Максимальная плотность характерна для композитов на основе стеклопорошка, состоящего на 33 % из фракции 0,14— 0,315 мм и на 67 % — из фракции менее 0,08 мм и минеральной добавки фракции ме­ нее 0,08 мм.

85

0,14—0,315 мм

Рис. 4.3. Зависимость изменения предела прочности при сжатии связующего от фракционного состава боя стекла и минеральной добавки:

о — фракция 0,14—0,315 мм; б — фракция 0,08—0,14 мм; в — менее 0,08 мм

0,14—0,315 мм

Рис. 43 . Зависимость изменения средней плотности (г/см3) связующего от фракционного состава боя стекла и минеральной добавки:

а — фракция 0,14— 0,315 мм; б — фракция 0,08— 0,14 мм; в — менее 0,08 мм

86

4.3.Водостойкость связующих

Водостойкость является одним из самых универсальных показателей, характеризующих долговечность строительных композиционных мате­ риалов. Вода, обладая высокой проникающей способностью, оказывает деструктивное воздействие практически на все виды композитов. Водо­ стойкость связующего определяется в основном его способностью проти­ востоять физическому воздействию проникающей воды, приводящему к пластификации композиции, уменьшению адгезионного взаимодействия частиц в результате обводнения поверхности контакта. Кроме того, проч­ ность связующего при водонасыщении снижается вследствие того, что микротрсщинообразование облегчается при адсорбции твердым телом полярной жидкости [49].

Нами проведены исследования, направленные на изучение водостой­ кости связующего на основе боя стекла. Деградация структуры под воз­ действием воды оценивалась по изменению массосодержания и коэффи­ циенту стойкости, определяемому как относительное изменение предела прочности при сжатии после выдерживания в воде. При проведении экс­ перимента рассматривали составы с активными минеральными добавка­ ми, в качестве которых использовались молотые керамзит и мел, а также смесь порошков керамзита и известняка, взятых в соотношении 1:1. Каж­ дый состав включал две партии образцов, одна из которых отверждалась в условиях термовлажностной обработки при температуре 90 °С, а дру­ гая — при нормальных условиях.

Испытания проводились на образцах-кубах с размером ребра 20 мм. Результаты испытания составов после выдерживания в воде в течение 90 суток показали, что как тип минеральной добавки, так и способ отвер­ ждения связующих оказывают значительное влияние на их стойкость (рис. 4.5). Из графиков видно, что лучшим показателем коэффициента стойкости характеризуются составы с использованием в качестве актив­ ных минеральных добавок молотого керамзита и бинарного наполнителя, отвержденные в условиях термовлажностной обработки. После 90 суток выдерживания относительное изменение предела прочности при сжатии составило 0,7— 0,75 а массосодержание уменьшилось соответственно на 4 и 2 %. Составы, отвержденные при нормальных условиях, обладают зна­ чительно меньшим коэффициентом водостойкости, величина которого за эти'же сроки выдерживания колеблется в пределах 0,15— 0,25 в зависимо­ сти от вида минеральной добавки. Причиной столь резкого различия показателей водостойкости является тот факт, что при твердении в нор­ мальных условиях для обеспечения более полного протекания процессов структурообразования вводится дополнительное количество щелочного компонента. В конечном счете часть щелочи оказывается несвязанной. Свободный гидроксид натрия в водной среде пептизирующе воздействует на гель кремниевой кислоты, снова превращая его в легкорастворимый золь [26].

87

■— составы, отвержденные вусловиях термовлажностной обработки

—— — — составы, отвержденные при нормальныхусловиях

Рис. 4.5. Зависимость изменения коэффициента водостойкости ■ массосодержання связующего от длительности выдерживания:

1 — состав с керамзитовой пылью; 2 — то же с добавкой ЭД-16 в количестве 3 мае. ч.;

3 — состав с бинарной добавкой (керамзит + известняк в соотношении 1:1); 4 — то же с мелом;

5 ,6 ,7 — то жес меломс добавкой АЮз-бНтОв количестве 1,3, Sмае. ч. соответственно

Для повышения водостойкости связующего на основе боя стекла вы­ сокоэффективны модификаторы на основе органических смол. Эффект достигается за счет модификации поровой структуры продуктов гидрата­ ции стеклощелочного цемента. Экранизация поверхности пор отвержден­

88

ными пленками полимера позволяет значительно увеличить долговеч­ ность материала в условиях воздействия воды. Результаты эксперимен­ тальных исследований водостойкости связующих, модифицированных полимерными композициями, приведены на рис. 4.5. Из графиков видно, что при введении эпоксидного олигомера ЭД-16 в количестве 3 мае. ч. водостойкость связующего повышается на 20 %.

Положительные результаты можно получить при модификации свя­ зующего некоторыми неорганическими добавками, которые при взаимо­ действии с его компонентами образуют нерастворимые или труднорас­ творимые соединения. При использовании в качестве модификатора шес­ тиводного хлористого алюминия в количестве 3 мае. ч. от массы связую­ щего водостойкость увеличивается на 20 %.

4.4.Химическое сопротивление в водных растворах щелочей

Под химическим сопротивлением понимается способность материа­ лов и конструкций в определенных пределах времени эксплуатации вос­ принимать воздействие агрессивных сред без разрушения и существен­ ного изменения геометрических размеров и формы [226].

При взаимодействии агрессивной среды с вяжущим на основе боя стекла происходят такие физико-химические процессы, как проникнове­ ние жидкости в связующее и химическое реагирование среды с его ком­ понентами. При этом физические процессы являются определяющими лишь в начальный период в условиях воздействия агрессивных сред слабой концентрации. Со временем интенсивность снижения прочност­ ных характеристик за счет физического воздействия среды уменьшается и при полном насыщении определяется скоростью протекания химиче­ ских реакций. С увеличением концентрации агрессивной среды роль химических процессов в изменении прочности возрастает.

С целью исследования химического сопротивления связующих на основе боя стекла в водных растворах щелочей были изготовлены опти­ мизированные по прочностным показателям составы, аналогичные ис­ пользованным при определении показателей водостойкости.

Результаты испытания образцов после выдерживания в 10%-ном растворе едкого натра в течение 90 суток показали, что как тип мине­ ральной добавки, так и способ отверждения оказывают влияние на хи­ мическую стойкость связующих (рис. 4.6), а лучшие показатели соответ­ ствуют составу с использованием в качестве минеральной добавки би­ нарного наполнителя. При выдерживании составов в щелочной среде незначительное увеличение массосодержания происходит лишь в пер­ вые 14 суток, затем процесс стабилизируется и к 90-м суткам экспози­ ции составляет 0,8 %. Относительное изменение прочности рассмотрен­ ных композиций составило 0,5— 0,6 по сравнению с первоначальной.

89

£

I

Длительность выдерживания, сут

■— составы, отвержденные вусловиях термовлажностной обработки

— — — — составы, отвержденные при нормальныхусловиях

Рис. 4.6. Зависимость изменения коэффициента химической стойкости и массосодержания стеклощелочного связующего в 10 %-ном растворе едкого натра от длительности выдерживания:

1— с керамзитовой пылью; 2 — с бинарной добавкой; 3 — с мелом

4.5.Химическое сопротивление в растворах кислот

Впроизводственных зданиях распространенными агрессивными сре­ дами являются кислоты и их водные растворы, окислительное воздействие которых способно значительно снизить ресурс используемых строительных материалов и изделий. Поэтому решение вопросов, связанных с повышени­ ем коррозионной стойкости материалов при воздействии кислых сред, яв­ ляется важной научной задачей.

90