книги / Новые конструкционные материалы низкоуглеродистые мартенситные и порошковые стали

ной стали. Процесс исключительно эффективен, затраты на 50 % ниже, чем при получении поковок из литых материалов [12 ].

Два вышеназванные процесса демонстрируют эффективность порош­ ковой металлургии при решении частных конкретных задач.

Другим современным направлением порошковой металлургии являет­ ся ROC-процесс (Rapid Omniversional Compaction - быстрое направленное компактирование), при котором толстостенная пресс-форма, наполненная предварительно нагретой шихтой, подвергается одноосному сжатию под высоким давлением. В результате заполненный порошком внутренний объем находится под квазиизостатическим давлением. ROC-процесс так же, как и САР-процесс (Consolidation by Atmospheric Pvessure, спекание осуществляют при нормальном атмосферном давлении и температуре не­ сколько выше температуры солидуса) [13], не направлен на решение задач массового производства.

В связи с этим следует остановиться на запатентованном и опробо­ ванном в производстве процессе «ANCORDENSE». Фирма «Hoeganes» с помощью этого процесса получила материалы на основе Fe с плотностью 7,25 7,55 г/см3 при однократном прессовании и одностадийном спека­ нии. Процесс включает в себя приготовление смесей с оптимальным со­ держанием основных компонентов и минимальной концентрацией пла­ стифицирующих добавок. Используется традиционная аппаратура для прессования (давление 690 МПа), подогрев порошка и матрицы до 130 155 °С, точный контроль температуры (через ±2 °С) и подачи порошка и обычный режим спекания 1260 °С. Технология обеспечивает уплотнение прессовок при меньшем усилии прессования и значительное повышение плотности сырых прессовок, что позволяет производить их механическую обработку. Прочность сырой прессовки (содержащей 0,6 % связки) для нового процесса составляет 210 ... 240 кгс/см против 120 ... 180 кгс/см для традиционного процесса прессования-спекания. Плотность изделий дости­ гает » 97 %. Единственным ограничением является материал - железная основа. Испытания доказали экономичность и эффективность данного способа, позволяющего изготавливать широкую номенклатуру высокока­ чественных деталей с повышенной плотностью и контролем геометриче­ ских размеров [14].

Теплое прессование позволяет получать изделия с высокими значе­ ниями плотности и механических характеристик. В работе [15] показано, как влияет теплое, однократное и двукратное прессование на процесс уп­ лотнения двух видов смесей: дисталой АЕ + 0,6 % С + 0,6 % пластифика­ тора и дисталой НР-1 + 0,6 % С + 0,6 % пластификатора (табл. 7 .2). Тех­ нологическая схема выглядит следующим образом: смешивание порошков со специальной смазкой, нагрев шихты до Г = 130 ± 2,5 °С, прессование

Смесь порошкового дисталоя АЕ с 0,6 % С и 0,6 % пластификатора принята за основу при создании процесса Densmix. Порошок Distaloy АЕ - это диффузионно-легированная сталь, содержащая 4 % Ni, 1,5 % Си, 0,5 % Мо. По технологии Densmix были изготовлены детали - «синхрони­ заторы» с наружным диаметром 52 мм, внутренним диаметром 21 мм и высотой 19 мм. Формование вели на 140-тонном прессе Dorst со скоростью 10 пгг/мин. Была отпрессована опытная партия изделий в количестве 3600 пгг. при давлении 600 МПа, температуре 150 °С, разноплотность их составила 7,18*7,25 г/см3, масса изделий колебалась в интервале (132,62±0,45) г.

Итак, теплое прессование позволяет получать изделия с высокими значениями плотности и механических характеристик, но отечественной промышленностью специализированное оборудование для теплого прес­ сования не освоено, а производимые в Германии прессы весьма дороги и изготовляются по индивидуальным заказам. Вместе с тем смазка стоит от­ носительно дешево, а переоборудование имеющихся прессов с целью по­ догрева шихты вполне возможно.

Современным направлением порошковой металлургии является ис­ пользование материалов, которые находятся при температуре спекания в a -области (так называемые а-сплавы). Так, материал MSP 3.5 Мо, содер­ жащий 3,5 % молибдена, при температуре спекания 1250-1280 °С нахо­ дится в a -области, что обеспечивает большую усадку и лучший комплекс физико-механических свойств. Плотность деталей из стали MSP 3.5 Мо 7,5-7,6 г/см3 при спекании без жидкой фазы. Спекание вели в колпаковых печах с зоной быстрого охлаждения, скорости охлаждения было достаточ­ но, чтобы получить мартенситную структуру. Другой материал с 1,5 % Мо, 2 % Си, 0,5 % С после спекания имел ств = 950 ... 1080 МПа, предел прочности зависел от условий прессования (600-700 МПа) и термообра­ ботки [15].

Очевидный недостаток представленного выше технологического про­ цесса состоит в том, что предлагаемые температуры спекания выше тем­ ператур, которые может обеспечить серийное российское оборудование.

Общие тенденции влияния параметров спекания на механические ха­ рактеристики можно проследить на примере высокопрочной низколегиро­ ванной стали Fe - 2Cu - 2Ni - 0,9Мо - 0,8С. Установлено, что при увели­ чении температуры и времени спекания ее вязкость разрушения возрастает на 200 %, прочность при растяжении на 40 %. После спекания сталь имеет прочность 940 МПа и ударную вязкость 26 Дж, термообработка повышает прочность стали при растяжении до 1,2 ГПа, а ударную вязкость до 30 Дж. Оптимальные технологические условия спекания соответствуют темпера­

туре 1300 °С и выдержке 50 мин. Если изменить применяемый в промыш­ ленности режим ( 112 0 °С, 20 мин) на оптимальный, то прочность и удар­ ная вязкость повысятся с 625 до 830 МПа и с 8 до 26 Дж соответственно. При этом увеличивается плотность с 7,1 до 7,4 г/см3 [16]. Другой способ улучшения свойств стали со структурой, содержащей 85-97 % мартенсита, заключается в добавлении порошков Си (1-2 %), Ni (1-3 %) и графита к стали с 3-5 % Ni и 0,4-0,7 % Мо. После компактирования изделия спекают в бескислородной атмосфере в интервале температур 1130-1230 °С и ох­ лаждают в печи со скоростью 5-20 град/мин [17]. Авторы указанной рабо­ ты не объясняют причин улучшения механических свойств гетерогенной стали.

Увеличить плотность можно в процессе спекания, благодаря усадке (химические методы), но чаще всего механические и химические методы комбинируют. Для этого достаточно увеличить температуру спекания, вследствие чего повысится плотность, поскольку диффузионные процессы связаны с температурой зависимостью экспоненциального типа. Для су­ щественного увеличения плотности в процессе спекания обычно исполь­ зуют тонкие активные порошки с большой удельной поверхностью. Такие порошки применяют, например, в технологиях инжекционного литья (к таким технологиям относят способы формования с применением термо­ пластических веществ и паст). Инжекционное литье может быть совмеще­ но с другими видами компактирования, например, с горячим изостатическим прессованием или спеканием в герметичной стеклянной оболочке [13, 18]. В настоящее время инжекционное литье стало самостоятельным направлением, и его рассмотрение выходит за рамки данного пособия.

Одним из вариантов процесса спекания является горячее изостатическое прессование (ГИП). В этом случае при спекании используют внешнее давление, накладываемое после устранения в прессованном теле всех от­ крытых пор, при этом пористость составляет менее 7 %. Горячее изостатическое прессование применяют для изготовления деталей из низкоуглеродистых, жаропрочных, нержавеющих и инструментальных сталей. При этом повышаются значения прочностных характеристик на 5-10 %, а пла­ стических в несколько раз [1 ].

Снижение затрат по сравнению с затратами на горячее изостатическое прессование обеспечивает изотермическая ковка. Как и в технологии ГИП, шихту засыпают в формы и вакуумируют, герметизируют, нагревают до 100-120 °С, помещают в футеровочную камеру высокого давления гид­ равлического пресса и уплотняют при давлении около 400 МПа. Стопро­ центная плотность материалов на основе железа достигается менее чем за 10 минут.

Весьма эффективно повышает плотность жидкофазное спекание, классическим примером которого являются технологические процессы по­

лучения твердых и тяжелых сплавов. Для низколегированных сталей при­ менение данного приема сопряжено с необходимостью использования вы­ сокой температуры, но пропитка спеченных сталей медными сплавами яв­ ляется хорошо известным методом повышения плотности и прочности. Уже к началу 90-х годов XX века 10 % всей продукции порошковой ме­ таллургии в США инфильтрировалось медью [19]. Резкое улучшение свойств псевдосплавов сталь - медь возможно при использовании опти­ мальных режимов термообработки [20].

Активированное спекание предусматривает использование либо хи­ мических добавок, либо специальной атмосферы (например, 1 % НС1), по­ зволяющих уменьшить энергию активации и повысить движущую силу спекания. Его существенный недостаток - большие изменения размеров и формы изделия, поэтому специально останавливаться на методах активи­ рованного спекания мы не будем. Активирование спекания механическим легированием находится на этапе становления, и о преимуществах данного метода пока говорить рано [2 1 ].

Упрочнение за счет легирования происходит следующим образом:

1) в области низких концентраций прочность возрастает линейно с увеличением содержания растворенного компонента, но пластичность, как правило, уменьшается, твердые растворы замещения соответственно пла­ стичнее твердых растворов внедрения;

2) введение легирующих элементов приводит к образованию смесей двух и более фаз, часть легирующих элементов переходит в твердый рас­ твор (первично формирующиеся компоненты), а часть - во вторично фор­ мирующиеся компоненты (вторую фазу), эффект упрочнения от второй фазы дополняет упрочнение твердого раствора.

Спекание предварительно отожженного распыленного порошка спла­ ва ведет к получению структуры, подобной структуре литой стали [22]. Такая структура имеет известные преимущества и недостатки, но в целом она не отвечает современным требованиям, предъявляемым к исходным материалам.

Чаще всего применяют для легирования порошковых сталей никель, молибден, медь, углерод, каждый из них имеет низкое сродство к кислоро­ ду, а компоненты с высоким сродством к кислороду предпочтительно ис­ пользовать в виде соединений. На протяжении последних 15 лет в качестве легирующей добавки к промышленным сталям используют фосфор, хотя в «катанных» сталях фосфор является вредной примесью. Свойства фосфор­ содержащих материалов достаточно высоки: 5 = 7 10 %, а в = 600 630 МПа.

Самым распространенным легирующим элементом является никель. Добавки никеля увеличивают прочность, пластичность и ударную вязкость изделий. Смешивание и диффузионное легирование порошков позволяет

з

получать материалы с плотностью на 0,25-0,4 г/см выше плотности ста­ лей из распыленных легированных порошков [23].

При спекании может происходить как усадка, так и рост изделий, что оказывает сильное влияние на отклонение размеров изделий от номиналь­ ных. Одни добавки приводят к росту, другие - к усадке. Это явление ис­ пользуется для компенсации влияния легирующих добавок. Например, в сплавах систем железо - никель - медь или железо - фосфор - медь усадка из-за присутствия никеля или фосфора компенсируется увеличением раз­ меров за счет присутствия меди.

Существует пять распространенных способов легирования порошко­ вых сталей: получение порошка готового сплава распылением; смешива­ ние с частицами железа порошков отдельных компонентов или сплавов; смешивание с последующим диффузионным или органическим соедине­ нием для получения частично легированной порошковой смеси, в которой ничтожное количество частиц менее 10 мкм связано с более грубыми - железными; покрытие частиц легирующими добавками, например, мето­ дами электролитического или химического осаждения (плакирование); пропитка пористого спеченного железа легирующими компонентами.

При спекании по принятым в промышленности режимам близкими по гомогенности к изделиям из литых сталей становятся только изделия из предварительно отожженных порошков распыленных сталей. Структура образцов из распыленных и частично легированных сплавов более одно­ родная, чем у образцов из поликомпонентных материалов [24]. В изделиях из легированных сталей присутствуют многочисленные мелкие скопления пор, тогда как детали, полученные из поликомпонентных смесей, имеют более крупные поры.

Частицы легирующих компонентов в смеси должны иметь малые раз­ меры, чтобы обеспечивалось большое количество их контактов с желез­ ными частицами. Углерод добавляется в металлические порошки всех ти­ пов, включая полностью отожженный, в виде графита, так как в противном случае наблюдается ухудшение прессуемости. Способ введения углерода в сталь является важной технологической проблемой порошковой металлур­ гии. Как показала практика, процесс спекания не совсем управляем, по­ этому получение сталей с требуемым содержанием углерода продолжает вызывать трудности [25].

В результате термообработки происходят необратимые изменения, обусловленные в первую очередь фазовыми превращениями. Считается [26] достаточным введение в сталь 1,5 % Мо (0,4 % С, при плотности выше 7,2 г/см ) для исключения образования при охлаждении продуктов эвтектоидного превращения, другое преимущество введения Мо - устранение

отпускной хрупкости, а недостатком является высокая стоимость молиб­ дена.

В последнее время повышенным вниманием исследователей пользу­ ются два типа структурно-неоднородных материалов: гетерогенные бей- нитно-мартенситные стали, ств которых составляет 1100—1200 МПа, 6 - по­ рядка 1 %, ударная вязкость образцов типа Шарпи - 30 Дж [27, 28]; и от­ носительно новый класс материалов - трипстали. К трипсталям относят стали с высоким сочетанием прочности и пластичности, реализуемые за счет у-а-перехода при нагружении. Особенно важное свойство этих ста­ лей - высокое сопротивление распространению трещины.

Применение гетерогенных сталей позволяет улучшить комплекс фи­ зико-механических свойств. В начале 90-х годов XX века для никельмолибденовой и никельмолибденовомеднистой сталей разработана техноло­ гия, обеспечивающая деформационное превращение богатого никелем ау­ стенита в мартенсит в процессе нагружения. Такие сверхвысокопрочные материалы были получены за счет использования порошков сталей и дли­ тельной цементации (920 °С, 25 ч) или двухкратного прессования. В ре­ зультате предел прочности стали составил 1380-1920 МПа, а ударная вязкость 20-53 кДж (200-530 кДж/м2) [29,30].

Активно ведутся работы по созданию метастабильных аустенитных сталей (MAC) и в нашей стране. Так, порошковые стали ПК50Н4 (0,45— 0,55 % С; 4 % Ni) и ПК50Н6 (0,45-0,55 % С; 6% Ni), получаемые из поликомпонентной шихты однократным прессованием при давлении 600 МПа и спеканием в водороде (Т = 1200°С) или в вакууме (Г= 1300°С), пористо­ стью 4-6 %, после термообработки имели следующие механические свойства: ств= 1150 ... 1780 МПа, К1С= П95 ... 2230 Н/мм3/2, 4 3 ^8 HRC. Хорошие механические свойства порошковых MAC достигнуты благодаря деформационному аустенитно-мартенситному превращению. Эксперимен­ тально доказано, что дополнительная энергия, расходуемая на разрушение образцов с метастабильным аустенитом, определяется энергией фазового превращения и его объемной долей [31].

Существует несколько групп метастабильных триботехнических ста­ лей. Это материалы на основе систем Fe - Mn - C n F e - N i - C c различ­ ным содержанием углерода и легирующих элементов (110Г13, Г12-Г20, ИЗО, 40Н25 и др.) [32,33,34], хромомарганцевые стали (30Х13Г9, 80ГХ4 и др.) [34, 35, 36, 37], хромоникелевые мартенситно-стареющие стали с низ­ ким содержанием углерода - типа стали 07Х15Н5Д2Т [38] (с повышенной вязкостью), высокоуглеродистые экономнолегированные марганцо­ вованадиевые и хромоникелевые стали 110Н4ХЗ, 130Г6Ф2 [39,40]. Пре­ имущества MAC перед мартенситными сталями заключается в том, что абразивная износостойкость MAC выше, они имеют повышенные значения

трещиностойкости, ударной вязкости и предела выносливости [33] и могут быть использованы в качестве материала для конструкций, работающих в условиях ударных нагрузок и в контакте с абразивсодержащими средами [37] (горнодобывающая промышленность, нефте- и газопромысловое обо­ рудование).

В большинстве отечественных исследований MAC находят отражение проблемы влияния химического состава литых сталей и параметров тер­ мообработки на механические свойства. В зарубежных разработках отво­ дится место экономнолегированным порошковым сталям с улучшенной износостойкостью и прочностью [41], для их производства используют частично-легированные порошки с высокой уплотняемостью и после тра­ диционных операций ПМ проводят химико-термическую обработку (це­ ментация) и светлую закалку. Эта технология достаточно сложна. Кроме того, не решен вопрос о возможности фазового перехода при различных видах контактного взаимодействия, что имеет принципиальное практиче­ ское значение при внедрении обсуждаемых материалов в производство. Вместе с тем в настоящее время уже созданы и внедрены в серийное про­ изводство низколегированные MAC триботехнического назначения [42]. Композиционные материалы на основе этих сталей имеют износостой­ кость в несколько раз более высокую [43].

Идея создания концентрационно-неоднородных трипсталей основана на реализации заданного распределения легирующих добавок. Доказано [44], что в процессе наведенного деформацией мартенситного перехода, возможен рост прочности за счет увеличения напряжений, достаточных для раскрытия характерных дефектов, а улучшение трещиностойкости в этом случае обусловлено дополнительными энергетическими затратами, необходимыми для структурных превращений у-а' в поверхностных слоях зоны разрушения. Непосредственные измерения показали совпадение ве­ личины изменения термодинамического потенциала зоны разрушения с величиной дополнительной энергии, расходуемой на разрушение образ­ цов с метастабильным аустенитом.

Использование деформационного мартенситного превращения оказа­ лось плодотворным при создании сталей, совмещающих высокую износо­ стойкость и конструктивную прочность [45,46]. Поведение таких сталей в конструкциях предсказуемо, поскольку с ростом доли упрочняющей фазы все их свойства изменяются монотонно, тогда как у известных карбидосталей добавки 10 % TiC примерно вдвое повышают износостойкость и на порядок уменьшают прочность и трещиностойкость.

Совершенно новым направлением порошковой металлургии стало применение для соединения деталей из порошковых материалов метастабильных порошковых сталей [47]. И несмотря на то, что с момента полу­

чения первого патента такого рода прошло совсем немного времени, про­ изводство деталей по данной технологии достигло » десяти тонн в год.

В 2002 г. предложено еще два технологических процесса. Первый из них - HVC (High Velocity Compaction - высокоскоростное прессование), плотность прессовок на уровне 7,6 г/см3 достигают прессованием с высо­ кой скоростью нагружения (ударное компактирование), заданная скорость обеспечивает высокую плотность за один акт нагружения [48]. Достоинст­ во метода - адаптация к серийным технологическим процессам, но про­ цесс недостаточно разработан для деталей относительно сложной конфи­ гурации и относительно больших размеров. Другой технологический про­ цесс предложен в России для производства деталей из концентрационно­ неоднородных трипсталей. Кроме традиционных операций ПМ, он вклю­ чает в себя горячую деформацию с относительно небольшой степенью об­ жатия и низкотемпературный отпуск [49,50]. Эта технология обеспечивает получение рекордных значений конструкционной прочности и высокой размерной точности, но испытана пока лишь в опытном производстве. Дальнейшее улучшение плотности возможно при сочетании высокоскоро­ стного прессования [51,52] или теплого прессования со смазкой стенок пресс-формы.

Итак, основные пути улучшения качества порошковых сталей: повы­ шение плотности за счет увеличения давления, кратное прессование с промежуточными отжигами, динамическое горячее прессование, теплое прессование, применение порошков с низким содержанием сопутствую­ щих примесей и др., - во всех случаях ведут к увеличению стоимости из­ делий, часто лишают метод его преимуществ. Упрочнение легированием с последующей термообработкой - наиболее эффективный метод улучше­ ния свойств, однако при этом сложно выбрать режим термической обра­ ботки из-за быстрого окисления и ускоренного распада пористого концен­ трационно-неоднородного аустенита; применяемые в настоящее время вы­ соколегированные порошковые стали, хотя и обеспечивают заданную структуру, широкого распространения не получили из-за высокой стоимо­ сти.

Наиболее перспективным направлением создания конструкционных порошковых сталей является использование структурной неоднородности. В плане немедленной практической реализации интересны три вида струк­ тур: мартенситно-бейнитная, увеличение конструкционной прочности ко­ торой может быть достигнуто за счет усложнения траектории движения трещины; аустенитно-мартенситная, повышение свойств которой сопря­ жено с реализацией трип-эффекта; структура псевдосплавов сталь - медь, повышенную конструктивную прочность которых можно обеспечить через дисперсионное твердение.