книги / Методы исследований характеристик твёрдых катализаторов

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

К.Г. Кузьминых, В.З. Пойлов, Е.О. Кузина

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2012

УДК 543.06; 66.097 ББК 24.46

К89

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. С.В. Островский (Пермский национальный исследовательский

политехнический университет); д-р. техн. наук, проф. Б.Е. Шенфельд (УралНИИЭкология, г. Пермь)

Кузьминых, К.Г.

К89 Методы исследований характеристик твердых катализаторов: учеб. пособие / К.Г. Кузьминых, В.З. Пойлов, Е.О. Кузина. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та,

2012. – 64 с.

ISBN 978-5-398-00789-3

Изложены физико-химические основы методов определения характеристик твердых катализаторов: фазового и элементного составов, состояния поверхности, удельной поверхности и распределения пор по размерам, термического поведения материала, каталитической активности и количества активных центров на поверхности катализатора. Рассмотрено современное оборудование для определения характеристик катализаторов.

Предназначено для инженеров, экологов и ученых, работающих на нефтеперерабатывающих, горно-химических, химических, биохимических и химико-металлургических предприятиях. Может использоваться в качестве учебного материала студентами и аспирантами химико-технологических вузов.

УДК 543.06; 66.097 ББК 24.46

2

3

ВВЕДЕНИЕ

Для ускорения протекания многих процессов и химических реакций в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности широко используются катализаторы. Так, катализаторы используются при производстве синтетического аммиака, серной кислоты, азотной кислоты, фталевого ангидрида, метанола, различных углеводородов. Большая часть используемых в промышленности катализаторов являются твердыми веществами [1].

Работа катализатора может быть нарушена:

–в результате изменения как химического, так и фазового состава, вызванного протеканием побочных химических реакций;

–при термическом или механическом воздействии на катали-

затор;

–в результате загрязнения катализатора примесями. Нарушение работоспособности катализатора при его эксплуа-

тации может привести к негативным последствиям, таким как вынужденная остановка производства для замены катализатора, получение продукта, не соответствующего установленным требованиям, экологический урон окружающей среде (в тех случаях когда катализаторы используются для очистки отходов производства), причинение ущерба здоровью человека (в случаях когда катализаторы используются в средствах индивидуальной или коллективной защиты) и др.

В связи с этим для эффективного использования катализатора необходимо знать не только характеристики исходного материала, но и изменение его характеристик в процессе использования. К основным характеристикам катализатора относятся химический и фазовый состав, удельная поверхность и пористость, активность, устойчивость к внешним воздействиям, срок службы.

При помощи представленных методов исследований и научных приборов можно определять характеристики катализаторов. Описанный комплекс аналитических приборов позволяет определять

4

фазовый и элементный составы, состояние поверхности, удельную поверхность и распределение пор по размерам, термическое поведение материала, каталитическую активность и количество активных центров на поверхности катализатора.

Результаты комплексного исследования позволяют определять характеристики катализаторов, проводить сравнительный анализ аналогов, определять изменение характеристик катализаторов в процессе их использования.

Комплекс приборов может быть использован не только для исследования катализаторов, но и других твердых веществ (руды, строительные и порошковые материалы, пигменты, отходы предприятий).

5

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Рентгенофазовый анализ

Рентгеновский метод анализа катализаторов позволяет:

1)определять состояние анализируемого твердого тела (кристаллическое, аморфное);

2)исследовать фазовый состав вещества (выполнять качественный и количественный анализ);

3)определять параметры элементарной ячейки анализируемого вещества;

4)производить структурный анализ несложных структур, то есть определять координаты атомов в элементарной ячейке [2];

5)проводить исследование фазовых переходов.

В основе определения фазового состава лежит принцип дифракции рентгеновских лучей от поверхности кристаллического вещества (рис. 1). Расстояние между плоскостями атомов, где происходит дифракция рентгеновских лучей, может быть получено на основании условия Брэгга:

2d sin θ = n λ ,

где d – межплоскостное расстояние (Å); θ – угол отражения дифрагированного рентгеновского излучения; n – порядок дифракции; λ – длина волны рентгеновского излучения (Å).

Рис. 1. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле

6

В основе рентгенофазового анализа лежат следующие основные принципы:

1.Дифракционная картина является индивидуальной характеристикой кристаллического вещества.

2.Каждая кристаллическая фаза дает всегда одинаковую дифракционную картину, характеризующуюся определенным набором значений межплоскостных расстояний d и соответствующих им

значений интенсивностей линий I.

3.Дифракционный спектр смеси индивидуальных фаз является суперпозицией их дифракционных спектров.

4.По дифракционному спектру смеси веществ возможна не только качественная, но и количественная оценка содержания данных фаз в смеси.

Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов в решетке. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний. Индивидуальность распределения атомов в кристаллической решетке вещества определяет интенсивность дифрагированных рентгеновских лучей. По полученной в результате анализа рентгенограмме можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует анализируемое вещество.

Главным преимуществом рентгенофазового анализа является то, что результатом анализа является непосредственно определение вещества или его составляющих. В случае полиморфных фаз (веществ с одинаковой химической формулой, но различным расположением атомов в кристаллической решетке) рентгенофазовый анализ позволяет различить отдельные модификации, свойственные данному веществу.

На практике наибольшее распространение получил рентгеновский порошковый метод, который в основном и используется при рентгенофазовом анализе [3].

Рентгеновский порошковый метод имеет следующие преимущества:

1.В процессе проведения анализа не происходит разрушение вещества.

7

2.Для проведения анализа требуется небольшое количество вещества.

3.Отсутствует необходимость выращивания и ориентировки монокристаллов анализируемого вещества.

4.Относительная простота расчетных операций (определение значений межплоскостных расстояний d и интенсивности дифра-

гированных рентгеновских лучей I ).

Для проведения рентгенофазового анализа неизвестного вещества (идентификации вещества) требуется набор надежных справочных стандартов кристаллических фаз, представляющих собой совокупность величин значений межплоскостных расстояний и интенсивностей дифрагированных рентгеновских лучей.

Порошковые рентгендифракционные данные объединяют в рентгендифракционный спектр индивидуальной кристаллической фазы результаты его обработки (индицирование, внесение поправок на систематические погрешности, сведения о структуре) и необходимую или полезную дополнительную информацию, полученную другими методами, подтверждающими ее индивидуальность, и повышающую надежность рентгендифракционного спектра. Чем более полная информация о кристаллической фазе содержится в порошковых рентгендифракционных данных, тем шире возможности их использования (в том числе и для решения информационносправочных задач).

1.2. Электронная микроскопия

Электронная микроскопия – совокупность электроннозондовых методов исследования микроструктуры катализаторов, их локального состава и микрополей (электрических, магнитных и др.). В электронной микроскопии изображение получают с помощью электронов, прошедших через объект, либо отраженных от него, либо им испущенных. Электронные пучки формируются электрон- но-оптическими системами с использованием магнитных или электростатических линз.

Электронная микроскопия имеет следующие особенности:

1. Возможность получения особо большого увеличения и высокого разрешения (вплоть до атомного).

8

2.Прямая электронно-оптическая информация об объекте (изображение) может быть дополнена рядом других данных, основанных на физике взаимодействия электронов с веществом, в частности электронной дифракцией (кристаллографические характеристики дефектов структуры могут изучаться с помощью анализа дифракционного контраста изображения).

3.Возможность изучения химического (элементного) состава вещества по точкам с помощью спектрального анализа его рентгеновского излучения, возбуждаемого электронным пучком.

4.Широкие возможности воздействия на объект в процессе на-

блюдения (нагрев, деформирование, облучение, намагничивание

ит.д.), а также возможность наблюдения динамики процессов.

5.Возможности наблюдения рельефа поверхности и анализа катодолюминесценции, в особенности в растровой электронной микроскопии.

По характеру исследования объектов электронные микроскопы разделяют на просвечивающие, отражательные, эмиссионные, растровые (сканирующие), теневые и зеркальные. Наиболее распространёнными в настоящее время являются электромагнитные сканирующие микроскопы и микроскопы просвечивающего типа.

В просвечивающей электронной микроскопии изображение формируется за счет одновременного облучения всей поверхности образца пучком электронов. Возможен и другой принцип: на поверхность образца (как в случае прохождения, так и отражения) конденсорная система фокусирует очень тонкий электронный луч. Специальная система развертки обеспечивает сканирование электронного луча на поверхности образца. Таким образом, изображение анализируемого образца формируется поочередной фиксацией различных его участков. Разрешение определяется диаметром зондирующего луча.

Растровый электронный микроскоп является наиболее эффективным прибором для исследований морфологии и микрорельефа кристаллов. Глубина резкости значительно превышает глубину резкости оптических микроскопов, что позволяет наблюдать объемные структуры с глубоким рельефом [4].

9

Графически принцип работы ПЭМ и РЭМ представлен на рис. 2.

Рис. 2. Принцип работы электронных микроскопов: а – ПЭМ; б – РЭМ

При регистрации рентгеновского характеристического излучения, возбуждаемого в точках поверхности падающим сканирующим лучом электронов, с помощью кристалл-анализаторов на экране ка- тодно-лучевой трубки можно наблюдать распределение на поверхности объекта любого выбранного химического элемента.

Теоретическая разрешающая способность в электронной микроскопии, ограничиваемая дифракционным пределом, при использовании ускоряющего напряжения порядка 100 кВ составляет 0,037Å, реально достижимое разрешение оказывается существенно меньше этой величины. В современных электронных микроскопах гарантируемое разрешение составляет 4,5–5,0Å (0,45–0,5 нм). Величина максимального полезного увеличения (400 000Х) соответствует разрешающей способности в 5,0Å (0,5 нм). Для достижения столь большого увеличения в электронных микроскопах обычно используются промежуточные линзы небольшого увеличения.

10