книги / Методы УФ, ИК, и ЯМР спектроскопии и их применение в органической химии
..pdfН
3,0 (е-а); |
|
|
2 ,7 -3 ,8 ; |
|
^ |
/N\ |
|
6,3 (цис), |
3,8 (транс)-, |
||
Н> Г " Л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
„ L |
r |
- |
0-2 (n = |
1), 2-4 |
(п = 2), 5-7 (п = 3), 8-11 |
(п = 4), 10-13 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(п = 5). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пальние: н-с-с-с-н |
0-4 (2,0); |
Н -С -Х -С -Н 0-г-З (-1,0); |
||||||||
|
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
Н_С—с = с —Н |
|
* 0 ,5 + -3 ,0 (-1 ,5 ); |
ц —с —с —с —н |
|
|||||||
I |
|
|
|
, 1+.з |
|
|
|
|
I |
I I I |
0_з ( 15); |
Н -С -С = С -Н |
|
|
|
|
Н - С - С - С - С - Н |
||||||
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
Н С |
С -С |
С |
|
И 2-3; |
н _ |
^ ^ |
\ _ |
н |
9 (орто), 3 (мета), 0,5 |
||
|
|
|
С^Н |
|
5 |
И > |
|
|
|
||
(пара)\ |
|
|
0,3,5 (0); |
5 (2-3), 8 (3-4), |
1,5 (2-4 и 3-5), |
||||||
|
|
6 |
I*Ц, |
JJУ 2 |
|||||||
|
|
|
Н |
^ |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
4 ^ |
|
|
|
|
|
|
4 [ |
||
0,5 (2-5 и 2,6); |
5 |
|
2 |
1,8 (2-3), 3,6 (3-4), 0 (2-4), 1,5 (2-5); 5 |
|||||||
О
5,4(2-3),4,0(3-4), 1,5(2 -4),3,5(2 -5); * N 2 2,5(1-2,1-3,2-3),3,5 (3-
н
4п— ^
4), 1,5 (2-4), 2,0 (2-5); 5 ^И , З г2 3,5 (4-5), 1,5 (2-5), 0 (2-4).
О
3.6.2.Взаимодействие других магнитных ядер
3.6.2.1. Взаимодействие 'Н -|3С
Значения J ,H „с непосредственно связанных между собой ядер
определяются, в основном, контактным вкладом во взаимодействие и поэтому линейно зависят от характера гибридизации s-орбиталей атома углерода в направлении С-Н-связи, что видно из табл. 9, причем за ис ходную взята константа 1JHс в метане, для которого характерна наибо
лее «чистая» ^-гибридизация:
5 - характер (%)
25
-125 + Px+Py+P:+g
где Оц - доля 5-характера, £ и р - аддитивные вклады заместителей в шкалах Малиновского или Дугласа (табл. 10), g - поправка на парное взаимодействие (табл. 11).
|
|
|
|
|
|
Таблица 9 |
|
|
Состояние |
|
5-характер, |
J, Гц |
У.Гц |
||
Соединение |
|
|
|
(найд.) |
(выч.) |
||
|
гибридизации |
% (« н ) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Метан |
|
*Р3 |
|
25 |
125 |
125 |
|
Бензол |
|
ар2 |
|
33,3 |
159 |
167 |
|
Ацетилен |
|
SP_______ |
50 |
248 |
250 |
||
|
|
|
|
|
|
Таблица 10 |
|
Заместитель |
|
4 |
P |
Заместитель |
|
4 |
P |
(X) |
(CH3X) |
(X) |
(CH3X) |
||||
н |
125 |
41,7 |
0 |
NO, |
147 |
63,6 |
2 2 |
F |
149 |
65,6 |
24 |
CN |
136 |
52,6 |
11 |
С1 |
150 |
6 6 ,6 |
25 |
O C H |
132 |
48,6 |
7 |
Вг |
152 |
6 8 ,6 |
27 |
COOH |
130 |
46,6 |
5 |
I |
151 |
67,6 |
26 |
CHO |
127 |
43,6 |
2 |
OR, ОН |
143 |
59,6 |
18 |
COCH3 |
126 |
42,6 |
1 |
S(=0)CH3, |
138 |
54,6 |
13 |
C6H5 |
126 |
42,6 |
1 |
SCH3, SH |
|
|
|
|
|
42,6 |
|
N H 2 |
133 |
49,6 |
8 |
CH3 |
126 |
1 |
|
NHCH3 |
132 |
48,6 |
7 |
CC13 |
134 |
50,6 |
9 |
N(CH3)2 |
131 |
47,6 |
6 |
C(CH3)3 |
124 |
40,7 |
1 -1 |
|
|
|
|
Таблица 11 |
|
Заместители X в СН2Х2 |
Я, Гц |
Заместители X в СН2Х2 |
я .гц |
||
F |
F |
13 |
CI |
соон |
2 |
F |
CI |
9 |
OR |
OR |
6 |
F |
CN |
4 |
N R 2 |
N R 2 |
0 |
CI |
CI |
3 |
________ N0 2 _ |
NO, |
0 |
Для расчета констант взаимодействия Уи с в алкенах или альдеги дах получены следующие эмпирические уравнения:
1‘/н-с(СН2 ='}СНх)= 157 +|/ ? , ; 'Ун.с(х=,3СНо)= 172,4+4,01-р,,
где £ и р - те же инкременты, что и для метана; 157 - ]JHm£в этилене,
172,4 - значение, полученное по методу наименьших квадратов для али
фатических альдегидов и близкое по значению в формальдегиде
(172 Гц).
Константы взаимодействия непосредственно связанных ядер
0 JH_c) в различного типа соединениях приведены в табл. 1 2 .
|
|
|
Таблица 12 |
Тип соединения |
Jw-c. Гц |
Тип соединения |
•^н-с, Гц |
Алканы, циклоалканы |
1 2 0 - 2 1 0 |
Арены, алкены |
160-170 |
Производные циклопропана |
160-190 |
Альдегиды |
170-270 |
Производные циклобутана |
140-180 |
Алкины |
240-270 |
Таким образом, изучение констант Унч: служит надежным мето дом исследования тонкого электронного строения молекул. Однако этот подход не совсем пригоден для соединений с необычной структурой: карбоионов, гетаренов с большим числом гетероатомов, напряженных ко лец, поскольку экспериментально наблюдаемые константы в них часто плохо согласуются с вероятной гибридизацией орбиталей, что, возмож но, связано с ролью иных вкладов, кроме контактного, в величину кон
станты. |
|
|
Значения JH^ |
для ядер 'Н и |3С, разделенных двумя (У ^ ) или |
|
более связями (У н^ |
и др.), значительно меньше, чем |
Для системы |
ядер Н -С -|3С она зависит от угла между связями, а для системы Н -С - С-|3С - от диэдрального угла аналогично связям Н -С -Н или Н -С -С -Н,
причем м еж ду этими |
величинами выполняется соотношение: |
"с-с-с-н _ о 7 5 + о 0 5 |
Они составляют для данных систем 3 ,6 -6 ,4 Гц |
■Ai-c-r н
независимо от гибридизации ядра ,3С (яр3-, sp2- или sp-).
Знаки констант JHC подчиняются в целом тем же закономернос- 3 2 I
тям, что и констант Ун н. Так, в метилацетилене Н3 С - С = С - Н Ун с, ,
Ун-с3> |
и |
-с1 |
положительны, Ун с, |
и У |
, отрицательны. |
|
3.6.2.2. |
Взаимодействие 'H - |
,9F и ,3C - I9F |
||
Константы Ун F играют очень большую роль в установлении строе
ния фторорганических соединений. Абсолютные значения констант Ун F в различных системах ядер приведены в табл. 13.
|
|
|
|
Таблица 13 |
Структура системы |
|
Тип соединения |
•AI-F. ГЦ |
|
H -F |
HF |
|
|
615 |
Н - С - F (гем.) |
-C F2H |
|
52-57 |
|
|
- C H F 2 |
|
45-47 |
|
|
|
/Н |
|
72-85,-160-372' |
|
= < |
4 |
|
|
|
|
|
||
ч |
|
|
|
|
H - C - C - F (виц.) Фторалканы (УН_Р усреднена |
3-25, 10-22' |
|||
|
по конформациям) |
|
||
|
фторапкены: |
цис |
1 -2 0 |
|
|
|
транс |
|
12-52 |
|
|
|
6-10,22-103' |
|
|
o-H -F в производных бензола |
|
||
H -C -C -C -F |
JW-H -F в производных бензола |
6 -8 |
||
H -C -C -C -C -F |
л-H -F в производных бензола |
2-3 |
||
H -P -F |
CH3P(0)F2 |
|
120, 500-14402 |
|
H -C -P -F |
|
6 ,6 |
||
|
— с |
н |
|
0 |
|
|
4'P(0 )F2 |
|
|
H -C (-C )I;2-P -F |
|
|
|
0-1 |
B -F |
|
|
|
1 0 -1 1 0 |
Примечание. 1У,Jc_,,F ; 2 Константа У,1р ,9р (в PF3 она равна 1400 Гц).
Как видно из таблицы, константы Ун F, как правило, больше по абсолютному значению и изменяются в более широких пределах, чем
константыУ В целом обнаруживается сходство зависимости соответ
ствующих констант Ун Fи У{1 мот характера заместителей, однако их зна
ки часто отличаются.
Так, во фторэтанах константы 27н , и Ун_р одного знака, а в трифторэтене 3* V i - , и 2«/H_F./aw имеют одинаковые знаки и противоположны
по знаку 3^H_F.I/MC. Полный анализ спектра винилфторида показал, что все
три константы J.. с одного знака с Ju .. и Juu |
, т.е. положительны. |
||
r |
H-F |
H-H-w/xw/c’ |
|
|
Анализ констант с/н р в производных бензола показывает, что либо |
||
все три константы (V |
н р, V ,.H_F, V н F) положительны, либо одна из них |
||
(V н р) отрицательна, а две другие положительны. Экспериментальная
проверка знаков констант в данном случае затруднена из-за малого зна чения последней (2-3 Гц, табл. 14).
Константы *Jc_p отрицательны (160-372 Гц, табл. 13). Для i3C>pt?M- l9F lJc р = 240-255 Гц, константы 2JC¥и Ус р в о- или л*-дифтор-
бензолах близки и положительны (12,5 и 11,8 Гц), a Vc Р в л-дифторбен- золах невелики (1-2,6 Гц) и могут быть разного знака.
3.6.2.3. Взаимодействие ,9F-19F
Данное взаимодействие является более сложным, чем Н-Н или H-F, и отличается от них как по значениям, так и по знакам, что объясня ется возможным взаимным перекрыванием р-орбиталей атомов фтора. Это приводит к одноили двухэлектронному прямому (через простран ство) взаимодействию спинов этих магнитных ядер.
На практике при анализе F-F-взаимодействий используют эмпи рические закономерности изменения значений и знаков констант Jf ¥и
их корреляции с параметрами заместителей (табл. 14).
Таблица 14
Структура
системы
F -C -C -F
/ 4 О И о |
\ |
\ |
ч ' |
F -C -C -C -F
F— /F
/ С = С \
JF-F
0-19
115-
125
15-
35
7-10
20-
31
Структура
системы
F— ^
^с = с ;
^C -F
1 01 оР II о |
\ |
\ |
/ |
F - C - C v . |
/ |
с = г |
|
F |
|
F
(цис)
Окончание табл. 14
7р_р |
Структура |
Л -F |
|
системы |
|||
|
|||
1.5 |
F |
-9 |
|
|
а,е) |
|
|
5,8 |
|
- 1 |
{транс)
0,6
|
*20 |
Ф |
' |
305- |
0-7 |
327 |
-14 |
0-15 |
F - ® |
- F |
Значения констант JF_Fлежат в интервале 0-400 Гц, причем часто
изменяются в широких пределах для одного и того же типа соединений при замене заместителей. При этом области JF_Fдля различных структур
нередко перекрываются, что затрудняет интерпретацию спектров и воз можность использования значений JF_Fдля корреляции со структурой
молекулы.
Знаки констант JFF основаны на сравнении их с соединениями, в
которых наряду с H-F- и F -F -взаимодействиями наблюдается и Н-Н- взаимодействие, для которого знак известен.
F. |
|
|
1/"TJ |
|
/ F |
|
Fv. |
|
F |
С -С (+) |
с-с |
(-) |
|
|
С -С |
||||
c -c -c |
|
(+) |
|
(+) |
|||||
F' |
|
|
|
|
|
|
< |
||
F. |
Fv |
(+) |
|
|
|
|
|
|
F |
) |
_ ^ С = С |
F Ъ |
с = С ( ~ ) |
|
F - C ^ |
С -С |
|||
|
F |
|
F |
|
|
|
|
(+) |
|
В зависимости от числа связей (п) между ядрами Р и X константы
Как видно из табл. 14, значения констант изменяются в очень
широких пределах (142-343 Гц), причем резко различаются для алканов
' /
и алкенов (5,0-9,0 Гц). Для соединений F - C - C —F где R - замести С1
тель, содержащий гетероатом, присоединенный к атому углерода, обна ружена обратная зависимость между электроотрицательностью гетероа тома (Е, по шкале Полинга) и константой взаимодействия геминальных ядерГ:./ -=■540/Е.
_ / р1
Для констант./^ в фторалкенах ( — С \р 2 ) отмечена их линей
ная зависимость от суммы химических сдвигов ядер ,9F относительно CCIJ--
1J T- V =
Для разных групп соединений, содержащих концевую =CF2-rpyn- пу, получены несколько различающихся значений констант kw b(k= 1,4 и 6 = 217; £ = 0,938 и Ь = 130,4).
Однако для вицинальных ядер l9F подобные корреляции не обна ружены или они имеют грубый характер.
3.6.2.4. Взаимодействие с участием ядер 31Р
Значения и знаки констант Jp х, где X - другое магнитное ядро,
определяются валентным состоянием и гибридизацией взаимодейству ющих ядер, числом связей между ними и пространственной структурой молекулы. Наряду с прямым резонансом на ядрах 3,Р константы J?
могут быть получены при наблюдении резонанса на ядрах 'Н, l9F, ,3С.
Они заключены в широкий интервал: от -1100 Гц в фторофосфонатах до + 1100 Гц в гидридах фосфора.
nJpx имеют следующие знаки: |
|
|
|
|
|
П = 1 |
(N II с |
п = 3 |
п = 4 |
Х = 'Н |
+ |
+ и - |
+ |
+ и - |
х = |3С |
+ и — |
+ и - |
+ |
отсут. |
Х = l9F |
- |
+ |
+ |
+ |
X = Jip |
+ и - |
+ |
отсут. |
отсут. |
Константа1Jp_н изменяется в пределах от 138 Гц в фосфин-анионе
(_РН2) до 1092 Гц в тетрафторгидриде фосфора (HPF4).
Изменение констант ]Jp_н в пределах одной группы соединений с
одинаковой координацией фосфора связаны с изменением ^-характера
связи Р-Н под влиянием заместителей и эффективного объема после
дних, приводящим к изменению валентных углов и регибридизации ато ма фосфора.
Значения геминальных констант в системе Н -С -Р 2Jp_н также из
меняются, хотя и меньше, чем 'Ур_н, и могут быть положительными и отрицательными: от 59,0 Гц в г/мс-СН3СН=СН-Р(0)С12 (2Ур н во фрагмен
те всегда положительна) до -21,5±0,5 Гц в соединениях RCH2P(0)C12.
Значения вицинальных констант Ур н в еще большей степени за висят от взаимного расположения атомов в системе Н -С -С -Р, причем наблюдается полная аналогия (в знаках, но не в значениях) с вицинальными JHн: максимальное значение при двугранном угле 180° («25 Гц) и близкое к нулю при 90° Это позволяет различать цис- и транс-изомеры
непредельных фосфорорганических соединений.
В аллильных, алленовых и ацетиленовых фосфорсодержащих си стемах во многих случаях наблюдается дальнее взаимодействие (nJ) че
рез 4-8 связей (2-4 Гц), что обусловлено механизмом передачи спин-спи- нового взаимодействия через систему я-связей и согласуется с наблюда емым чередованием знаков констант. В системах, содержащих гетероа
том, эти константы значительно ниже по абсолютному значению. Изменение констант J?с подчиняется в целом тем же закономер
ностям: Ч?иСи lJ?_c положительны, 2Ур с отрицательна и обычно меньше 3«/р_с* Константы Урч: в системах 13С-С=С-Р больше при транс-располо
жении взаимодействующих ядер, чем при г/ис-расположении. Наблюда ется закономерное возрастание констант У при переходе от sp3- к sp2-
и далее 5/7-гибридизации атома углерода и при введении электроотрица
тельных заместителей: |
|
|
|
|
P(S)Me3 |
С1СН2Р(0)С12 |
C1CH2P (0)F 2 |
Ч -Г Гц |
56,1 |
116,0 |
166,0 |
С12С=СН-Р(0)(0Ме)2 С12С=С(С1)-Р(0)(0Ме)2С1С=С-Р(0)(ОМе)2
2Ур_с, Гц |
189,7 |
209,1 |
302,4 |
Наличие в молекуле двух атомов фосфора позволяет, как правило, наблюдать взаимодействие 3|Р -3|Р. Во многих случаях константы 1Jp_р
могут быть найдены при анализе сложных мультиплетных сигналов в спектрах ПМР
Интервал констант lJpp занимает около 700 Гц: от 583 Гц в тетра-
этоксидифосфиноксосульфиде до -108 Гц в тетрагидродифосфине:
|
(E t0)2P(0)-P (S )(0E t)4 |
[0 2P (0 )-P (0 )H 0 ]3+ |
F2P -PF2 |
'Урр.Гц |
583,0 |
465,5 |
227,4 |
|
Me2P(S)-P(S)M e2 |
Н2Р -РН 2 |
|
Ч -р^Ц |
187,0 |
-108 |
|
Электроотрицательные заместители в меньшей степени взаимо действуют с Зл-электронами фосфора для образования связей, оставляя больше 5-характера для образования Р-Р-связи, что приводит к смеще нию ]Jp рв сторону положительных значений.
Значительные константы 2Ур р наблюдаются в системах Р -Х -Р, где
X = О, N, S, что позволяет эффективно исследовать изомеризацию этих
соединений.
Константы У в алкеновых (Р -С = С -Р ) или алкиновых (Р -О С -Р ) системах составляют 5,8-13,5 Гц, а 4Jp р в алленовой системе
(Р-С=С=С -Р) равна 3,2 Гц.
3.6.2.5. Взаимодействие с участием других ядер
Совершенствование техники ЯМР позволило в последнее время значительно расширить изучение спин-спиновой связи ядер |3С с раз личными магнитными ядрами. Для ,3С - ,3С-взаимодействия характерны
в целом те же закономерности, что и для 'Н-'Н-взаимодействия. Кон
станты Ч _ с - |
положительны, 2JC - отрицательны и по абсолютному |
|
значению ( - 2 |
Гц) меньше констант 3УС^, (15-20 Гц). Константы |
(Гц) |
коррелируют с 5-характером орбиталей взаимодействующих С-атомов:
Су -С у : ./=35-40; Су -С у : У = 40-45; С„ -С у : У = 45-65;
С у - С у :У = 67-76; С у - С , ; У= 80-125; С „ - С „ : . / = 155-175. Исследование аммиака, обогащенного изотопом ,5N ( /= У2), и его
дейтеропроизводных указывает на значительную спин-спиновую связь
между ядрами 'Н и l5N: '*/.H_.5N = 6 1±1 Гц, которая в 1,335 раз больше,
чем в РН3, что соответствует более эффективному перекрыванию атом ных орбиталей в молекуле аммиака.
Вспектре ПМР необогащенного аммиака также наблюдается спинспиновая связь ядер ‘Н и l4N, но в спектрах аминов данное взаимодей
ствие проявляется лишь в уширении сигнала протонов >N -H .
Вперфтораминах (R[:-N F 2) константы 1J MN i>F достигают 117 Гц.
Связь между ядрами 'Н и ,4N через две и более связи не обнаружи вается, но в изонитрилах (>СН—N=C=0 ) и четвертичных аммониевых
^ C - N ^ |
) наблюдается заметная спин-спиновая связь |
основаниях ( i ^ |
(до 1,8 Гц). Нарушение симметрии в тетраалкиламмониевых солях, осо бенно содержащих 5/?2-гибридизованный атом углерода, уменьшает кон
станту J ,H_UN .
Выявить взаимодействие с участием ядра |70 трудно из-за его очень низкого содержания в природном кислороде и значительного уширения
сигналов. Константа |
(82-85 Гц) в спиртах определена косвенным |
|
|
_ |
* 1 7 0 |
путем. Константы 2J ,H_,7Q в формильных соединениях ( х |
) |
|
лежат в интервале 4-14 Гц, что соизмеримо с \7 1н_„с в этиленах. В фосфорорганических соединениях отчетливо наблюдается взаимодействие ядер ,70 и 3|Р с константами 1JQр = 145-180 Гц.
Наконец, в формамиде найдена константа -7 nc_.4N , равная -5,2 Гц.
3.7. Инт егрирование сигналов
ЯМР спектр, кроме положения в нем сигналов и их мультиплетности, характеризуется еще одним параметром - площадью под сигнала ми, или их интенсивностью. Площадь можно измерять планиметром, как средневзвешенную величину (что делалось ранее), или с помощью встро енного в спектрометр интегратора, как делается в настоящее время, в результате чего над (или под) спектральной линией прописываются сту пенчатые кривые различной высоты, показывающие количество магнит но-эквивалентных ядер, соответствующих данному сигналу.
Высоты кривых называются интегральными интенсивностями сигналов. Они могут дать ценную, часто - решающую, дополнительную информацию о строении соединения.