книги / Подходы к оценке безопасности наноматериалов

электроны, работать со сверхмалыми по величине токами, создавать на этой основе лазеры нового типа и т.п.

В биологии и биотехнологии использование нанотехнологий уже привело к созданию ДНК-чипов и разнообразных биологических датчиков и анализаторов, имеющих большие перспективы для использования в медицине и фармакологии.

Поскольку на атомарном уровне ученые и инженеры сталкиваются с неожиданными и сложными физическими явлениями (квантово-механические эффекты), для развития нанотехнологии особое значение приобретает разработка специальных методов моделирования наносистем. Эта задача является очень сложной, поскольку существующие методы моделирования атомных и молекулярных структур несовершенны и требуют для расчета слишком много времени. Прогресс в этой области может быть достигнут как за счет улучшения численных методов расчета и повышения их достоверности, так и за счет разработки совершенно новых методик, основанных на принципиально иных принципах расчета [1].

Рассмотрим основные направления развития нанотехнологий

(табл. 2).

Окончание табл. 2

1.3. Классификация наноматериалов

Объекты нанотехнологий, с одной стороны, могут быть представлены макроскопическими объектами, атомарная структура которых контролируемо создается с разрешением на уровне отдельных атомов, а с другой стороны – объектами, имеющими характеристические размеры менее 100 нм.

Нижняя граница диапазона структурных размеров наноматериалов обусловлена критическим размером существования нанок-

12

ристаллического материала как структурного элемента, имеющего упорядоченное строение, т.е. кристаллическую решетку. Такой критический размер, в частности, для железа составляет около 0,5 нм. Верхняя граница диапазона обусловлена тем, что заметные и интересные, с технической точки зрения, изменения физико-механи- ческих свойств материалов (прочности, твердости и др.) начинаются при размерах наноструктурных элементов существенно меньше

100 нм [18].

В зависимости от соотношения характеристических размеров можно выделить следующие группы объектов:

1. Объекты, которые имеют три характеристических разме-

ра в диапазоне до 100 нм. Наиболее распространенные из них – наночастицы и нанопорошки – частицы размером до 100 нм, способные к самостоятельному выстраиванию в отдельные структуры

иобладающие улучшенными каталитическими, адсорбционными

иоптическими свойствами (рис. 2).

Оксиды металлов составляют не менее 80 % всех производимых нанопорошков (рис. 3), они характеризуются низкой температурой спекания (менее 100 ºС), высокой химической активностью и наличием избыточной (запасенной) энергии [12].

Наибольшая доля в мировом производстве нанопорошков приходится на диоксид титана. Он используется в обрабатывающей промышленности для производства красок, защитных покрытий, абразивов и полировки. Этот материал играет важную роль в оптике как фотокатализатор и покрытие для линз, задерживающее ультра-

13

фиолетовое излучение. Диоксид титана находит все более широкое применение в области экологии, например при очистке сточных вод, в воздушных фильтрах. Кроме того, он применяется при производстве строительных материалов, косметики, пластмасс, печатных красок, стекла и зеркал, а также для уничтожения боеголовок химических ракет.

Значительный процент от общего производства нанопорошков составляют диоксиды кремния и алюминия, широко используемые в электронике и оптике. Диоксид кремния применяется в обрабатывающей промышленности как абразив, краска и пластический наполнитель, покрытие и грунтовка для строительных материалов, а также как водоотталкивающее средство. Оксид алюминия, или кремнезем, в основном используется в обрабатывающей промышленности как абразив, для струйной очистки, притирки и полировки, особенно в электронике и оптике. Кроме этого, он используется для очистки воздуха, в качестве катализатора, в конструкционной керамике и для производства конденсаторов.

2. Объекты, два характеристических размера которых нахо-

дятся в диапазоне до 100 нм. К таким объектам относятся:

– нанотрубки – протяженные цилиндрические структуры диаметром от 1 до 10 нм и длиной до нескольких микрометров состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой (рис. 4). Нанотрубки обладают такими характеристиками, как прочность, жесткость, ударная вязкость, химическая стойкость, теплопроводность и электропроводность. Нанотрубки обладают возможностью поглощать и удерживать водород [5].

В нанотрубки можно «загонять» атомы и молекулы не только поодиночке. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами, т.е. она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу: концы нанотру-

14

бок надежно «запаяны», а углеродное ароматическое кольцо слишком узкое для большинства атомов. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах.

Рис. 6. Нанопроволоки из сплава Fe0,3Co0,7 диаметром 50 нм: а – вид сверху на подложку с нанопроволоками (РЭМ); б – проволоки (ПЭМ) [18]

– нановолокна и нанопроволки – цилиндрические структуры с внешним диаметром менее 1,000 нм и аспектным отношением (отношением между длиной и шириной) более 50 (рис. 5, 6). В настоящее время разработано несколько типов нановолокон: углеволокно, керамическое, стеклянное, металлическое, композитное, полимерное нановолокно.

Наноразмерные волокна пластика важны для различных технологий будущего, включая самоочищающиеся поверхности, прозрачную электронику, биомедицинские инструменты. Нановолокна, на-

15

несенные на поверхность, могут притягивать или отталкивать масло. С помощью нановолокон можно придать материалам электропроводность. Еще одно из применений таких волокон – покрытие стекол (например, противотуманное покрытие), которые за счет отталкивания воды будут дольше сохраняться чистыми.

На основе нановолокон можно создать платформу для изучения взаимодействия ДНК с другими молекулами. Также планируется использовать ДНК для построения новых наноструктур.

3. Объекты, у которых один характеристический размер на-

ходится в диапазоне до 100 нм. К таким объектам относятся нанопленки и нанопокрытия – объекты, сочетающие макроскопическую поверхность и наноскопическую толщину, благодаря чему они устойчивы к различным внешним средам и значительным механическим напряжениям (рис. 7). Как правило, пленка формируется одновременно из двух исходных веществ на плоской центрифуге.

Рис. 7. Ультратонкая нанопленка толщиной 45 нм

В промышленности широко используются пленки на основе нитрида титана. Введение в состав пленки третьего компонента позволяет повысить физико-механические свойства и значительно расширить область применения защитных покрытий. Большой интерес к системе Ti–Si–N связан, в первую очередь, с тем, что пленки обладают высокими значениями твердости, термической стабильностью, стойкостью к окислению при высоких температурах и сопротивлением абразивному износу.

Наноструктурные пленки в системе Ti–B–N также обладают целым рядом важных эксплуатационных характеристик: высокой твердостью, термической стабильностью вплоть до 1000 оС в ва-

16

PNRPU

кууме, повышенной жаростойкостью, износо- и коррозионной стойкостью, устойчивостью к ударным воздействиям, высокими значениями электросопротивления.

Использование нанотехнологических методов нанесения и создания покрытий должно существенно улучшить их характеристики. За последнее десятилетие были достигнуты успехи в практическом применении дисперсии, покрытия, пленки, структуры с развитой поверхностью. Рассмотрим, например, покрытие на основе оксида титана (рис. 8).

Рис. 8. Покрытие на основе наночастиц оксида титана: а – структура поверхности; б – смачиваемость цементной плиты с покрытием растительным маслом, дистиллированной водой и спиртовым раствором [18]

Также были открыты методы нанесения монослоя органических молекул на подложку (алкатиолов на золото), придающие этому монослою кристалличность. Сочетание самосборки с новыми методами нанесения покрытий, например с микропечатью и микроформованием, привело к созданию нелитографических методов нанесения покрытий на плоские и изогнутые поверхности.

Покрытие из пиролитического хрома, полученное методом химического осаждения из газовой фазы, имеет слоистую структуру. Механизм образования слоистой структуры покрытия объясняется специфическими свойствами процесса термического разложения бис-ареновых комплексов хрома. Основная роль в формировании слоистой структуры принадлежит изменению концентрации металлоорганических соединений и продуктов распада в реакторе или непосредственно у поверхности, на которую происходит осаж-

17

дение. Покрытие из пиролитического хрома имеет коррозионную и эрозионную стойкость, износостойкость и термостойкость, беспористость, невысокую адгезию к подложке. В работе [9] установлены оптимальные параметры нанесения покрытия с металлоорганической жидкостью «Бархос» на изделия из чугуна и технической керамики.

Пленки с высоким сопротивлением царапанию можно изготовить из нанокомпозитов. Полимерные нанокомпозиты дадут возможность получить «настраиваемые» поверхностные и объемные характеристики (например, адгезионные и др.).

Получены дисперсии и взвеси гидрофобных материалов с регулируемыми динамическими характеристиками течения [5]. В медицине использование препаратов гидрофобного типа может решить проблему переноса и доставки лекарств в определенные внутренние органы. Можно отметить возможность применения таких дисперсий в фотопленках, где включение наночастиц в противоореальный слой позволит создать спецэффекты при получении изображения.

Нанокристаллические порошки и консолидированные структуры получены методом сушки в системах золь-гель и аэрогель – пересыщенный пар. Это позволяет синтезировать неорганические оксиды, имеющие огромную площадь поверхности пор и, соответственно, более высокие хемосорбционные характеристики. При таком синтезе ультратонкие порошки консолидируются под давлением, образуя высокопористые гранулы с очень большим объемом открытых пор, размер которых можно частично контролировать. Химические свойства поверхности таких ультратонких порошков и консолидированных гранул зависят от многогранной формы отдельных нанокристаллов, а образуемые ими материалы могут использоваться в качестве суперадсорбентов токсичных веществ и кислотных газов [5].

1.4. Основные типы структур наноматериалов

Свойства наноматериалов в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом

18

кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят. В связи с этим целесообразно классифицировать структуры наноматериалов по этим признакам (табл. 3).

По форме кристаллитов наноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные. Разумеется, толщина слоя, диаметр волокна и размер зерна при этом принимают значения порядка 100 нм и менее. Исходя из особенностей химического состава кристаллитов и их границ обычно выделяют четыре группы наноматериалов. К первой относят такие материалы, у которых химический состав кристаллитов и границ раздела одинаковы. Их называют также однофазными. Примерами таких материалов являются чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры. Ко второй группе относят материалы, у которых состав кристаллитов различается, но границы являются идентичными по своему

19

химическому составу. Третья группа включает наноматериалы, у которых как кристаллиты, так и границы имеют различный химический состав. Четвертую группу представляют наноматериалы, в которых наноразмерные выделения (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся, в частности, дисперсно-упрочненные материалы [18].

1.5. Свойства наноматериалов

Рассмотрим основные свойства наноматериалов, обусловливающие области их применения:

Механические свойства. Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными, и поэтому бездефектные углеродные трубки на два порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее. Механические свойства нанокристаллических материалов существенно зависят от размера зерен. Микротвердость нанокристаллических материалов в 2–7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, причем это не зависит от метода получения материала. А износостойкость наноструктурных

20