книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике

(∂∂TS )P = CTP , (∂∂TS )V = CTV ,

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла.

1. Изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от температуры T1 до T2 при p = const рассчитывается по формуле

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (2.8) можно проинтегрировать:

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (2.8) и (2.9) CP надо заменить на CV.

2. Изотермическое расширение или сжатие. Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

В частности, для изотермического расширения идеального газа (P = nRT/V)

111

3. Фазовые переходы. При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Hф.п, поэтому изменение энтропии

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия системы в этих процессах возрастает: Sтв< Sж< Sг.

4.Смешение идеальных газов при постоянных температуре

идавлении. Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

= −(n1 + n2 )R(x1 ln x1 + x2 ln x2 ),

где xi – мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии всегда положительно, так как все ln xi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного итого же газа, то уравнение (2.13) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее формула (2.13) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима иксмешению одинаковых газов. Это противоречие называют пара-

доксом Гиббса.

112

2.4.Абсолютная энтропия

Вотличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики): при абсолютном нуле

(T = 0 К) все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:

(∂∂Sx )T →0 = 0 (x = P, V).

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре

298 К ( S2980 ).

113

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

S2980 = ∑nS298(0 прод) −∑nS298(0 исх) . (2.14)

Пример 2.1.

В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, находятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку выни-

равно исходному давлению газа.

Решение.

Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии

ратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных усло-

виях, то Sобр = Sнеобр. Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же гра-

ничных условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропий за счет расширения каждого из газов по отдельности,

Молярные доли азота и кислорода следующие:

114

xN2 = 13; xO2 = 23 .

Sсмеш = – 3 8,314( 13 ln 13 + 23 ln 23 ) = 15,876 Дж/(моль·К).

Пример 2.2.

Определить изменение энтропии при смешении 1 кмоль аргона, взятого при температуре 293 К (ТAr) c 2 кмоль азота, находящимися при температуре 323 К (TN2 ). Исходные давления ком-

понентов и конечное давление смеси одинаковы. Принять аргон и азот идеальными газами, а теплоемкость каждого газа – величиной, постоянной в указанном интервале температур и равной:

для азота CV = 20,935·103 Дж/(кмоль·К),

для аргона CV = 12,561·103 Дж/(кмоль·К).

Решение.

Изменение энтропии ( S) в этом процессе равно изменению

=20,935 103 2(323 −Тсм ),

Тсм = 316,07.

CP = CV + R.

115

где PAr = PN2 =101325 Па – исходные давления газов; рAr , рN2 –

парциальные давления компонентов после смешения газов.

Парциальное давление каждого газа определяем по закону Дальтона:

pAr = Pсм xAr =101 325 0,333 =33741,225 Па,

pN2 = PсмxN2 = P − pAr =101 325 −33 741,225 = 67583,775 Па.

Изменение энтропии аргона и азота:

Изменение энтропии в процессе смешения

S = (10,761+ 5,598) 103 = 16,359 103 Дж/К.

Пример 2.3.

Газообразные водород и хлор при 25 °С поступают в реактор синтеза хлороводорода, где взаимодействуют при 725 °С по реакции

Cl2(г) + H2(г) = 2HCl(г).

Определить изменение энтропии системы, начиная с момента поступления газов в реактор, если ихобъемный расход одинаков.

Решение.

Процесс состоит из трех стадий: смешение исходных веществ, нагревание их до температуры 725 °С и химическое превращение. В соответствии с этим изменение энтропии системы включает в себя следующие энтропии:

116

смешения Sсмеш;

изобарического нагревания компонентов SPH2 и SPCl2 ; химического превращения Sх.р.

Проведем расчет на один пробег реакции.

Исходная смесь состоит из 1 моль H2(г) и 1 моль Cl2(г), следовательно, молярные доли компонентов перед началом реакции одинаковы: x1= x2 = 0,50. Отсюда имеем

S = −8,314(1 ln 0,5 +1 ln 0,5) =11,53 Дж/(К·пробег).

Определяем изменение энтропии при изобарном нагревании компонентов системы по отдельности:

для H2(г)

SPH2 = 29,57 ln 998298 = 35,74 Дж/(К·пробег);

для Cl2(г)

SPCl2 = 36,50 ln 998298 = 44,12 Дж/(К·пробег);

где 29,57 и 36,50 – значения изобарных теплоемкостей водорода и хлора, Дж/(моль·К), средние в температурном интервале

25–725 °С (298–998 К).

Изменение энтропии системы на стадии химического превращения определяем по закону Гесса, значения стандартных энтропий участников реакции берем из приложения 12:

для водорода S2980 = 130,52 Дж/(моль·К);

для хлора S2980 = 222,98 Дж/(моль·К);

для хлороводорода S2980 = 186,79 Дж/(моль·К).

117

Исходя из следствия из закона Гесса, имеем

Sх.р = 2·186,79 – (130,52 + 222,98) = 20,08 Дж/(К·пробег).

Суммируя результаты расчетов для всех стадий процесса, получаем

Пример 2.4.

Рассчитать изменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы

CP (S(т)) = 23,64 Дж/(моль·К),

CP (S(ж)) = 35,73 + 1,17 10–3T Дж/(моль·К).

Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная теплота плавления 45,2 Дж/г.

Решение.

Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 °С; 2) плавление; 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 °С.

118

Пример 2.5.

Рассчитать изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при –5 °С. Теплота плавления льда при 0 °С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды соответственно равны 34,7 и 75,3 Дж/(моль·К). Объяснить, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс замерзания идет самопроизвольно.

Решение.

Необратимый процесс замерзания воды при –5 °С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от –5 °С до температуры замерзания 0 °С; 2) замерзание воды при 0 °С; 3) охлаждение льда от 0 до –5 °С.

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (2.9):

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (2.12). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

119

Так как энтропия – функция состояния системы, то общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии в этих трех процессах:

S = S1 + S2 + S3 = –1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Пример 2.6.

Определить изменение энтропии для реакции

Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag.

Если проводить ее в гальваническом элементе при давлении 101 325 Па и температуре 298 К, ЭДС элемента компенсируется приложенной извне и равной 0,6753 В. Стандартные теплоты образования хлоридов кадмия и серебра соответственно равны

–389,0 и –126,8 кДж/моль.

Решение.

Тепловой эффект реакции в соответствии с законом Гесса

H2980 = H 0f ,298 (CdCl2 ) −2 H 0f ,298 (AgCl) =

= –38900 – 2(–126 800) = –135 400 Дж.

Для расчета Sх.р необходимо реакцию провести обратимо. Если же осуществлять эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом элементе, в котором поддерживаются неизмен-

120