книги / Химические свойства d-элементов и их соединений

3.Какими химическими свойствами обладают V, Nb и Ta? Как изменяется активность элементов в ряду V – Nb – Ta? Приведите примеры реакций.

4.Объясните изменение кислотно-основных и окислитель- но-восстановительных свойств в ряду V2O5 – Nb2O5 – Ta2O5.

5.Как и почему изменяется способность к проявлению высшей степени окисления в ряду V – Nb – Ta?

6.Объясните характер изменения химических свойств в ряду ванадий (II) – ванадий (III) – ванадий (IV) – ванадий (V).

2.6.Элементы подгруппы хрома и их соединения

Валентные электроны атомов Cr, Mo и W находятся в состоянии (n–1)d4–5ns2–1. Наличие шести валентных электронов предполагает разнообразие степеней окисления: для хрома характерны степени окисления +2, +3, +6, устойчивой является степень окисления +3. Для Mo и W устойчивой является +6, степень окисления +3 реализуется в небольшом количестве соединений.

Металлические Cr, Mo, W – тугоплавкие металлы, покрытые тонкой пленкой оксида. У атомов молибдена и вольфрама близки радиусы, по свойствам эти два элемента ближе друг к другу, чем к хрому.

Хром намного активнее молибдена и вольфрама. Хром растворяется в кислотах-неокислителях с образованием ионов Cr2+и Cr3+. Для растворения Mo и W можно использовать азотную кислоту и смесь азотной кислоты с плавиковой:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑;

2Cr + 3H2SO4(разб.) = Cr2(SO4)3 + 3H2↑;

Mo + 2HNO3 = MoO3 + 2NO + H2O;

W + 2HNO3 + 4HF = WOF4 + 2NO + 3H2O.

В растворимое состояние Cr, Mo, W можно перевести сплавлением их со щелочью и окислителем:

Me + 3NaNO3 + 2KOH = K2MeO4 + 3NaNO2 + H2O.

31

При сгорании металлов на воздухе образуются оксиды Cr2O3, MoO3, WO3. Высший оксид хрома (VI) получают косвенным путем:

K2Cr2O7(насыщ. раствор) + 2H2SO4(конц.) = 2CrO3 + 2KHSO4 + H2O.

Этот оксид имеет темно-красную окраску, хорошо растворяется в воде:

CrO3 + H2O = H2CrO4 (хромовая кислота); 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7 (дихромовая кислота); 3CrO3 + H2O = H2Cr3O10 (трихромовая кислота).

Растворы хромовой кислоты – желтые, дихромовой – оранжевые, трихромовой – красные, это сильные кислоты. Смесь CrO3 и концентрированной H2SO4 называют хромовой смесью, она обладает сильной окислительной способностью и используется в лабораторной практике для мытья химической посуды.

При действии сильных кислот на растворы молибдатов или вольфраматов щелочных металлов выделяются гидратированные оксиды MoO3·H2O (H2MoO4 – молибденовая кислота) и WO3·H2O (H2WO4 – вольфрамовая кислота), которые обладают слабыми кислотными свойствами.

В ряду гидроксидов шестивалентных элементов H2CrO4, H2MoO4, H2WO4 наблюдается ослабление кислотных и окислительных свойств.

Хром в степени окисления +6 является окислителем. Хром (VI) окисляет йодид калия до йода, а вольфрам (VI) не окисляет. В кислых растворах дихроматы являются сильными окислителями:

Cr2O72+ + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O, E0 = +1,33В.

В щелочных растворах хромат-ион – более слабый окислитель:

CrO42– + 4H2O + 3e– = Cr(OH)3 + 5OH–, E0 = + 0,13В.

32

MoO3 и WO3 обладают кислотными свойствами и растворяются в NaOH с образованием молибдатов (Na2MoO4) и вольфраматов (Na2WO4). Но в отличие от соответствующих хроматов они не проявляют окислительных свойств.

Анионы кислородных кислот элементов подгруппы хрома ЭО42– в кислых растворах склоны к переходу в ионы изополикислот. У хрома (VI) образование таких анионов ограничивается

ионами следующего состава: Cr2O72–, Cr3O102–, Cr4O132–. Так, равновесие между ионами CrO42– и Cr2O72–:

2CrO42– + 2Н+↔ Cr2O72– + Н2О,

указывает на то, что дихромат-ион доминирует и устойчив в кислой среде, а монохромат-ион – в щелочной.

Простые ионы МоO42– и WO42– существуют только в щелочных растворах. В нейтральных и кислых они переходят в более сложные формы с образованием полианионов и отщеплением молекул воды:

6МоO42– + 6Н+ ↔ [Мо6O21]6– + 3Н2О;

12WO42– + 16H+ ↔ [W12O40]8– + 8Н2О.

Состав их зависит от многих факторов: концентрации соли, температуры, рН раствора.

В более кислых растворах (рН < 1) образуются оксокатионы молибденила МоO22+ и вольфрамила WO22+. Образование таких катионов связано с амфотерным характером гидроксидов шестивалентных элементов:

T

Н2МоO4 + 2NaOH Na2МоO4 + 2H2O;

Н2МоO4 + H2SO4(конц.) = MoO2SO4 + 2H2O.

В растворах молибдатов или вольфраматов в присутствии ионов фосфора, кремния или некоторых металлов при подкислении образуются гетерополисоединения:

12Na2МоO4 + Na2SiO3 + 22HNO3 = = Na4[SiMo12O40] + 22NaNO3 + 11H2O.

33

Шестивалентные хром и молибден образуют летучие соединения оксогалогениды CrO2Cl2 и MoO2Cl2:

CrO3 + 2HCl(г)=CrO2Cl2+ H2O.

Хром в высшей степени окисления образует пероксосоединения. В кислых растворах получаются CrO5 голубого цвета и K2Cr2O12 сине-фиолетового цвета, в щелочи – K3CrO8 краснокоричневого цвета:

H2CrO4 + 2H2O2 = CrO5 + 3H2O;

K2Cr2O7 + 5H2O2 = K2Cr2O12 + 5H2O; 2K2CrO4 + 2KOH + 7H2O2 = 2K3CrO8 + 8H2O.

К соединениям хрома, молибдена и вольфрама в степенях окисления, отличных от шести, можно отнести Mo2O5, W2O5, MoF5, MoCl5. Соединения хрома (V) неустойчивы и распадаются на Cr3+и Cr6+. CrO2 можно получить из CrO3, но он неустойчив; MoO2 и WO2 более устойчивы.

Наиболее устойчив оксид хрома (III) – Cr2O3. Оксид хрома (III) тугоплавок, инертен к воде, нерастворим в кислотах и щелочах. Его амфотерный характер проявляется при взаимодействии с пиросульфатом калия:

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4;

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O.

Серо-синий гидроксид хрома (III) является его оксидом, содержащим переменное количество воды Cr2O3·nH2O и ионов OH–. Свежеприготовленный гидроксид хрома (III) растворяется в кислотах и щелочах, проявляя амфотерность:

Для хрома в степени окисления +3 известны многочисленные соли (простые, двойные, комплексные), в растворах Cr существует в форме аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+, гидроксоком-

34

плексов [Cr(OH)4]1–, [Cr(OH)6]3–, имеющих разные цвета. Ионы Cr3+ подвергаются гидролизу.

Степень окисления +2 является менее устойчивой. Ионы Cr2+ проявляют сильные восстановительные свойства. CrO, получаемый косвенным путем, является основным оксидом хрома (II). Соответствующий ему желтый гидроксид Cr(OH)2 получают также косвенным путем, действуя на растворы солей хрома (II) раствором щелочи в отсутствие кислорода.

Соли двухвалентного хрома (CrCl2·4H2O, CrSO4·7H2O, CrBr2·6H2O) являются сильными восстановителями:

2CrCl2 + 2H2O = 2CrOHCl2 + H2.

Ионы Cr2+ способны окисляться кислородом, растворенным в воде (эту реакцию используют для очистки растворов от примесей O2):

4Cr3+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O.

Гидратированный [Cr(H2O)6]2+ имеет голубую окраску. Двухвалентный хром образует комплексы с комплексным

катионом [Cr(NH3)6]2+, с комплексными анионами [Cr(CN)6]4–, [Cr(CNS)6]4–.

Вопросы и упражнения для самопроверки

1.Дайте сравнительную характеристику элементов подгруппы хрома с p-элементами главной подгруппы этой же группы.

2.Проанализируйте возможность образования различных степеней окисления Cr, Mo и W.

3.Вычислите значение ∆G (при 298 К) для реакции

MoS2 + O2 → MoO3 + SO2.

4. Какими свойствами обладают металлы Cr, Mo и W? Как перевести их в растворимое состояние? Приведите примеры реакций.

35

5. Объясните основные закономерности изменения кислот- но-основных и окислительно-восстановительных свойств в ря-

дах: CrO – Cr2O3 – CrO3, Cr(OH)2 – Cr(OH)3 – H2CrO4, CrO3 – MoO3 – WO3.

6.В виде каких ионов существуют Cr(VI), Mo(VI), W(VI) в водных растворах?

7.Рассчитайте рН раствора сульфата хрома (III), содержащего 0,02 моль вещества в 100 мл раствора.

8.Приведите примеры реакций получения перекисных соединений хрома. Дайте характеристику свойств соединений.

9.Осуществите следующие превращения: Cr2(SO4)3 →

→K2CrO4 → K[Cr(OH)4] → CrCl3, имея реактивы: H2O, KOH, H2SO4, HCl, K2S, KClO3.

10.Какой объем 36%-ного раствора HCl (ρ = 1,18 г/см3) необходим для получения 11,2 л хлора?

2.7. Элементы подгруппы марганца и их соединения

Наличие семи валентных электронов в состоянии (n–1)d5ns2 позволяет элементам подгруппы марганца проявлять степени окисления от +2 до +7, сверху вниз в подгруппе растет стабилизация высшей степени окисления. Для марганца стабильным является двух- и четырехвалентное (MnO2), а для Tc и Re – семивалентное состояние. Так, кислоты-окислители переводят металлический марганец в двухвалентный катион, а рений – в оксоанион, где рений семивалентен:

4Mn + 10HNO3(разб.) = 4Mn(NO3)2 + N2O + 5H2O; 3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O.

При взаимодействии с кислородом марганец образует MnO2 (Mn2O3), рений и технеций сгорают в кислороде до Re2O7

и Tc2O7.

Элементы подгруппы марганца проявляют сходство с соседними элементами по периоду. Так, катионы двухвалентных элементов Cr2+, Mn2+, Fe2+ являются восстановителями, дают основные гидроксиды и большое количество солей: MnSO4·7H2O,

36

FeSO4·7H2O, MnCl2·4H2O, MnCO3, FeCO3 и др. В высших степе-

нях окисления эти элементы образуют анионы (CrO42–, MnO42–, FeO42–-), соответствующие им гидроксиды обладают кислотным характером и проявляют окислительные свойства.

Tc и Re по свойствам отличаются от своего электронного аналога Mn.

Марганец относится к активным металлам, имеет отрицательное значение величины электродного потенциала, в ряду напряжений стоит до H2. Технеций и рений стоят в ряду после H2, их потенциал имеет положительное значение.

Tc и Re не образуют простых ионов Tc2+ и Re2+в водных растворах.

Анионы TcO4– и ReO4– – менее сильные окислители, чем MnO4–, они более устойчивы.

Технеций и рений склоны к образованию связей Me–Me. В высших степенях окисления +6 и +7 марганец проявляет

кислотные свойства, образуя анионы MnO42– и MnO4–. Важнейшим соединением семивалентного марганца является перманганат калия KMnO4, образующий фиолетово-красные кристаллы, легко растворимые в воде. Высший оксид Mn2O7 является термодинамически нестабильным веществом, марганцовая кислота HMnO4 в свободном состоянии не выделена, но ее можно получить в растворе:

Ba(MnO4)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HMnO4.

В кислом растворе марганцовая кислота – сильный окислитель:

2HMnO4 = 2MnO2 + O3 + H2O.

KMnO4 свои окислительные свойства проявляет во всех средах:

– в нейтральных и слабощелочных растворах ион MnO4– восстанавливается до MnO2:

MnO4– + 3e– + 2H2O = MnO2+ 4OH–, E0 = +1,23B;

37

– в сильнощелочных растворах восстановление идет до манганат-иона:

MnO4–+ e– = MnO42–, E0 = +0,56В;

– в кислых растворах при избытке восстановителя MnO4– восстанавливается до Mn2+:

MnO4–+ 5e– + 8Н+ = Mn2+ + 4H2O.

Растворы перманганата калия неустойчивы и медленно разлагаются, в кислотной среде разложение идет с заметной скоростью:

4MnO4– + 4H+ = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O.

Способствует разложению KMnO4 и свет, поэтому растворы его хранят в темных склянках.

Tc2O7 и Re2O7 образуются при нагревании металлов в воздухе, оксиды устойчивые. При растворении в воде образуют кислоты: HTcO4 (пертехнециевая кислота) и HReO4 (перрениевая кислота), которые проявляют окислительные свойства и относятся, как и HMnO4, к сильным кислотам. Соли пертехнаты (KTcO4) и перренаты (KReO4) растворимы и проявляют слабые окислительные свойства.

Соединений элементов подгруппы марганца в степени окисления (VI) очень немного. Для марганца (VI) известны манганаты (K2MnO4). Манганат-ион MnO42– устойчив в щелочных растворах, но неустойчив в нейтральных и кислых:

3MnO42– + 4H+ = 2MnO4– + MnO2↓ + 2H2O.

зеленый розовофиолетовый

Хлором манганат (VI) окисляется до перманганат-иона MnO4–.Из оксидов МeО3 устойчивым является только ReO3.

Число соединений четырехвалентного марганца ограниченно. Из них наиболее устойчивым является диоксид марганца MnO2, который встречается в природе в виде минерала пиролюзита.

38

Оксид марганца (IV) проявляет амфотерные свойства. На холоде с большинством кислот не реагирует, а при нагревании их окисляет:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O;

2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O.

В щелочной среде MnO2 проявляет восстановительные свойства, образуются манганаты:

T

MnO2+ KNO3+ K2CO3 K2MnO4 + KNO2+ CO2.

TcO2 и ReO2 можно получить путем восстановления TcO4– и ReO4– цинком в кислой среде.

Соединения марганца (III) не отличаются разнообразием, известен оксид марганца (III) Mn2O3 и гидроксид MnOOH. Соединения трехвалентного марганца неустойчивы, обладают окислительными свойствами, в растворах диспропорционируют с образованием Mn2+ и MnO2:

2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+

Трехвалентный марганец образует квасцы (двойные соли) CsMn(SO4)2·12H2O, комплексные ионы [MnF6]3–, [Mn(CN)6]3– и др.

Соединения марганца со степенью окисления +2 являются важными. Они устойчивы в кислых растворах, в щелочных окисляются кислородом воздуха:

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2 + 2H2O.

Оксид марганца (II) проявляет основные свойства, нерастворим в воде, гидроксид марганца (II) получают косвенным путем. Гидратированный ион [Mn(H2O)6]2+ окрашен в розовый цвет. Соли марганца в степени окисления +2 известны почти для всех кислот (MnCl2·4H2O, MnSO4·7H2O, Mn(NO3)2·6H2O), фос-

фат и карбонат марганца (II) плохо растворимы. Устойчивость комплексов двухвалентного марганца [Mn(NH3)6]Cl2, [MnF6]2-, [Mn(CN)6]4– довольно низка.

39

Вопросы и упражнения для самопроверки

1.На основании электронной структуры атомов Mn, Tc и Re рассмотрите возможные степени окисления этих элементов. Приведите примеры.

2.Объясните наличие переменных степеней окисления. Укажите наиболее устойчивые состояния этих элементов. Приведите примеры.

3.Дайте характеристику химических свойств металлов, приведите примеры уравнений реакций. Как изменяются активности в ряду Mn – Tc – Re?

4.Какие положения занимают Mn, Tc, Re в ряду напряжений? Как взаимодействует Mn с водой и кислотами?

5.Дайтесравнительнуюхарактеристику кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений марганца (II, III, IV, VI, VII). Определите способность соединений марганца

кдиспропорционированию.

6.Проанализируйте изменение кислотно-основных и окис- лительно-восстановительных свойств соединений в ряду

Mn2O7 – Tc2O7 – Re2O7.

7.Вычислите значение энергии Гиббса ∆ G при 283 К для реакции: MnS + O2 → MnO2 + SO2.

8.Напишите уравнения реакций, расставьте коэффициен-

ты: Mn → Mn(NO3)2 → K2MnO4 → MnO2 → Mn.

9.Рассчитайте pH насыщенного раствора Mn(OH)2.

10.Закончите уравнения следующих реакций:

Re + HNO3 →

MnO2 + SO2 →

Mn + KClO3 + KOH →

Расставьте в них коэффициенты.

2.8.Элементы семейства железа

иплатиновых металлов и их соединения

Впобочной подгруппе восьмой группы наблюдается изменение свойств как внутри каждого периода вдоль трех триад: Fe, Co, Ni (семейство железа), Ru, Rh, Pd и Os, Ir, Pt (семейство пла-

40