Termodinamika

ТЕРМОДИНАМИКА

1.Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекулы. Внутренняя энергия идеального газа

Числом степеней свободы i молекулы газа называется минимальное число независимых переменных величин, необходимых для определения положения молекулы в пространстве.

Так, например, если молекула одноатомная, то для задания ее положения достаточно указать три декартовы координаты атома x, y, z . Таким образом, число степеней свободы одноатомной молекулы i = 3.

Если молекула двухатомная и атомы в молекуле не перемещаются друг относительно друга, то для определения ее положения в пространстве, можно указать три декартовы центр масс молекулы и два угла поворота вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс. Таким образом, число степеней свободы двухатомной молекулы i = 5 .

При вращении двухатомной молекулы вокруг центр масс изменяются в общем случае два угла поворота. Поэтому говорят, что 2 степени свободы двухатомной молекулы являются вращательными. При поступательном движении двухатомной молекулы изменяются три декартовых координаты центр масс молекулы. Поэтому говорят, что три степени свободы такой молекулы являются поступательными.

Отметим, что в случае одноатомной молекулы говорить о ее вращении не имеет смысла, поэтому все ее три степени свободы – поступательные.

Если молекула содержит три или более атомов, которые не перемещаются друг относительно друга, то для задания ее положения в пространстве можно указать три декартовы координаты центр масс молекулы и три угла поворота относительно трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс. Таким образом, число степеней свободы молекул содержащих три и более атомов, равно i = 6 . Три из них в этом случае являются поступательными и три вращательными.

Возвратимся теперь вновь к соотношению, которое описывает среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекул газа

< εП > 3 kT . 2

Но во всех разобранных нами случаях к поступательному движению молекул относятся три степени свободы. Следовательно, на одну поступательную степень свободы приходится средняя кинетическая энергия

< ε′ >= 1 kT . 2

Молекулы газа движутся хаотически и эта хаотичность проявляется и в том, что поступательное движение молекул не имеет никаких преимуществ перед вращательным. Отсюда можно заключить, что средняя кинетическая

энергия, приходящаяся на каждую степень свободы молекулы, равна 1 kT .

2

Это утверждение носит название закона равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул.

Подсчитаем энергию всех молекул идеального газа. Поскольку на одну

E = i ν RT . 2

Отметим, что в общем случае под внутренней энергией тела понимается сумма всех видов энергии, заключенной в теле. В понятие внутренней энергии тела не входит энергия его взаимодействия с другими телами, а так же кинетическая энергия, соответствующая движению всего тела.

2. Первое начало термодинамики

Рассмотрим, каким образом можно изменить внутреннюю энергию тела, и в частности идеального газа.

Во-первых, это можно сделать, совершая над телом работу или предоставив возможность телу совершать работу над другими телами, за счет его внутренней энергии. (При этом, если работа совершаемая телом положительна, то его внутренняя энергия уменьшается).

Согласно закону сохранения энергии, работа, совершаемая телом над другими телами равна приращению его внутренней энергии, взятому с обратным знаком

dA = pSdx = pdV .

Конечное значение работы газа при изменении его объема от V1 до V2

описывается суммой элементарных работ

V2

A = ∫ pdV .

V1

Согласно геометрическому интеграла, модуль работы равен заштрихованной криволинейной ограниченной графиком функции

(рис. 2.7). (Работа будет отрицательной, если газ сжимается).

Газ совершает работу только при изменении своего состояния от некоторого начального, с Рис. 2.7. параметрами p1, V1 , до конечного с параметрами

p2 , V2 . Поэтому не имеет смысла говорить о работе газа в том или ином его

состоянии, или как говорят, работа не является функцией состояния (в отличие от внутренней энергии, которая имеет в каждом состоянии определенное значение). Вместе с тем, работа газа зависит от вида кривой p (V ) или от вида

процесса происходящего в газе. Поэтому говорят, что работа является функцией процесса.

Внутреннюю энергию тела можно изменить не только путем совершения работы (телом или над ним), но и приведя его в тепловой контакт и более нагретым или более холодным телом. При этом внутренняя энергия более нагретого тела уменьшается, а более холодного увеличивается. Как мы отмечали ранее, энергию, передаваемую от одного тела к другому при тепловом контакте принято называть количеством теплоты Q .

Согласно сказанному количество теплоты, переданное телу, равно

Отметим, что также как и работа, количество теплоты является функцией процесса происходящего с телом при теплопередаче, и говорить о количестве теплоты в том или ином состоянии тела не имеет смысла.

В общем случае, если тело совершает работу и получает некоторое количество теплоты, результирующие приращение его внутренней энергии равно сумме приращений энергии при совершении им работы ( E1 = − A) и

передачи ему некоторого количества теплоты ( E2 = Q) . То есть

E = E1 + E2 = − A + Q ,

что может быть записано в виде

Q = E + A или для бесконечно малых dQ = dE + dA .

Последние равенства являются математической записью первого начала термодинамики согласно которому, количество теплоты, полученное телом равно сумме приращения его внутренней энергии и работы, совершенной телом.

Этот закон, являясь, по сути, законом сохранения энергии при тепловых процессах, справедлив не только для отдельных тел, но и для любых систем тел.

3.Теплоемкости идеального газа

Вфизике и технике принято говорить о теплоемкости тел, удельной теплоемкости вещества и молярной теплоемкости вещества. Если две последние величины характеризуют вещество, из которого состоит то или другое тело, то первая, кроме того, зависит от его массы. Дадим определения этих величин.

1.Теплоемкость тела С, численно равна количеству теплоты, необходимому для нагревания тела на один Кельвин.

Если телу передано количество теплоты dQ и его температура возросла на dT ,

то согласно сказанному C = dQ . В системе СИ теплоемкость тела измеряется в dT

[C ] = Дж .

теплоты необходимому для нагревания единицы массы этого вещества на один Кельвин.

Если телу массой m передано количество теплоты dQ , и его температура возросла на dT , то удельная теплоемкость вещества, из которого состоит тело равна

= 1 dQ Cm .

m dT

В системе СИ удельная теплоемкость вещества измеряется в [C ] = Дж .

кг × К

1. Молярная теплоемкость вещества Cν численно равна количеству теплоты необходимому для нагревания одного моля этого вещества на один К.

Если телу, содержащему ν молей вещества, передано количество теплоты dQ и при этом температура его возросла на dT , то молярная теплоемкость вещества, из которого состоит тело, равна

Несложно понять, что три введенные величины связаны между собой равенством C = mCm =ν Cν .

Говоря о теплоемкостях газов, мы должны учитывать, что приращение температуры газа, в значительной степени зависим от того, совершает ли газ какую-либо работу или все переданное ему количество теплоты идет на увеличение внутренней энергии. (Для жидкостей и твердых эта работа мала).

этом случае, говорят о теплоемкостях газа при постоянном давлении

C p = mCm p =ν Cν p .

Согласно первому началу термодинамики dQ = dE + pdV .

При p = const , из уравнения Менделеева-Клапейрона следует: pV =ν RT pdV =ν RdT .

Тогда dQ = i ν RdT +ν RdT и

2

Майера

Cν p − CνV = R .

Наконец, отметим, что отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме принято называть коэффициентом Пуассона γ

C p = Cтр = Cν p = 1 + 2 = γ .

CV СmV CνV i

4. Равновесные процессы в идеальном газе. Адиабатический процесс.

Состояние тела или системы тел в термодинамике задается рядом параметров, таких, как p, T , V , ρ, n и так далее, которые принято называть параметрами состояния системы.

Если все параметры, определяющие состояние системы остаются сколь угодно долгое время постоянными при неизменных внешних условиях, то такое состояние системы принято называть равновесным. В равновесном состоянии в системе отсутствует перенос массы и энергии от одной ее части к другой.

В случае равновесного состояния идеального газа (если не учитывать действие силы тяжести) все параметры состояния имеют неизменное значение во всем объеме газа. (В противном случае они начнут изменяться, выравниваясь.)

Переход системы из одного состояния в другое принято называть процессом.

Протекание любого реального процесса связано с переходом системы в неравновесное состояние. Для пояснения этого положения рассмотрим газ в цилиндре под поршнем.

Если поршень неподвижен, то концентрация и давление газа

одинаковы во всем его объеме и состояние газа равновесно. При быстром выдвижении поршня, концентрация, а следом и давление будет меньше у поверхности поршня, чем в других частях объема газа, то есть газ перейдет в неравновесное состояние. Однако, если поршень выдвигать достаточно медленно, то концентрация будет успевать выравниваться по всему объему газа. Поэтому при медленно протекающем процессе можно считать, что газ проходит последовательность равновесных состояний.

Процесс, при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний, принято называть равновесным или квазистатическим.

Возвращаясь к газу в цилиндре под поршнем, отметим, что работа газа при неравновесном расширении Aн из состояния с параметрами p1, V1, T1 в

состояние с параметрами p2 , V2 , T2 , меньше работы газа при равновесном переходе Ap между этими же состояниями, так как газ при неравновесном расширении оказывает меньше давление на поршень. Поскольку приращение

внутренней энергии газа E = i ν R (T − T ), в обоих случаях одинаково, то

2 2 1

согласно первому закону термодинамики, если газ получает некоторое количество Q , то при неравновесном переходе газ получает меньшее количество теплоты Qн , чем при равновесном Qp .

Обратим внимание на то, что и процесс передачи тепла от тела более нагретого к телу менее нагретому является неравновесным, поскольку в обоих телах температуры приграничных областей оказываются отличными от

температур остальных частей тел и, кроме того, в обоих телах имеет место перенос энергии. Процесс теплопередачи можно приблизить к равновесному, уменьшая разность температур тел, но при этом он замедляется.

Важной особенностью равновесных процессов является их обратимость. Обратимым называется процесс, который можно провесим в обратном порядке, через те же промежуточные состояния, при чем так, чтобы в окружающих телах не осталось никаких изменений.

Так в случае равновесного расширения газа под поршнем можно за счет энергии переданной газом, например, маховику равновесно сжать газ до начального состояния. В случае быстрого расширения газа, провести процесс в обратном порядке через те же самые состояния невозможно хотя бы потому, что при сжатии концентрация молекул у поршня не может быть меньше чем в остальном объеме.

Необратимым является и процесс теплопередачи для тел с различной температурой. Можно с помощью «холодильника» этот процесс осуществить в обратном порядке, забрав некоторое количество теплоты у более холодного тела и передав его телу более нагретому. Но при этом «холодильником» должна быть совершена некоторая работа и, следовательно, в окружающих телах останутся изменения.

Частным случаем равновесных процессов в газах являются изопроцессы, то есть процессы, при которых один из параметров p, V или Т остается постоянным. С точки зрения совершения газом работы, из них наиболее выгоден изотермический процесс (Т = const ), так как при нем внутренняя энергия газа не изменяется ( E = 0) и все количество теплоты, передаваемое газу, идет на совершение работы (Q = A).

Найдем выражение для работы газа при изотермическом процессе. При изменении объема газа от значения V1 до значения V2 его работа равна:

V2

A = ∫ pdV .

V1

Из уравнения состояния идеального газа p =ν RT . Тогда

A =ν RT ln V2 . V1

Другим выгодным с точки зрения совершаемой газом работы является равновесный процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой. Такой процесс принято называть адиабатическим. В нем работа совершается газом за счет уменьшения внутренней энергии: A = − E .

Получим уравнение адиабатического процесса, для чего запишем первое начало термодинамики

следующим образом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении газ охлаждается (TV γ −1 = const ) и, одному и тому же объему, на адиабате соответствует меньшая температура, чем на изотерме (T = const ) .

5. Тепловые двигатели. Второе начало термодинамики

Тепловым двигателем или тепловой машиной называется циклически действующий механизм, совершающий механическую работу за счет получаемой тепловой энергии (тепла).

В таком двигателе тело, которое получает тепло и, расширяясь, совершает работу принято называть рабочим телом.

Как правило, в качестве рабочего тела в тепловых двигателях используются газы. В реальных тепловых машинах одна порция газа, по завершении цикла может быть заменена другой, но с такими же исходными параметрами состояния. Это позволяет при теоретическом анализе считать, что в качестве рабочего тела используется одна и та же порция газа, периодически

возвращающаяся в исходное состояние, с определенным значением внутренней энергии E0 .

Тело или тела, от которых рабочее тело получает тепло при анализе работы двигателя условно принято называть нагревателем.

Пусть рабочее тело получает от нагревателя за цикл количество теплоты Q1. Возвращаясь по окончании цикла в исходное состояние, оно обладает той

же самой внутренней энергией E0 что и в начале цикла, то есть приращение

внутренней энергии рабочего тела за цикл E = 0 . Тогда, если рабочее тело в процессе цикла передает некоторому телу (или телам) количество теплоты Q2 < 0 , то согласно первому началу термодинамики полное количество теплоты

Q1 + Q2 равно работе А, совершаемой рабочим телом за цикл: Q1 + Q2 = A.

Первое начало термодинамики не позволяет найти значение Q2 . Оно

лишь позволяет утверждать, что совершаемая двигателем за цикл А не может превышать количество теплоты Q1 получаемого рабочим телом: A £ Q1. Кстати,

двигатель, в котором это положение нарушается, принято называть вечным двигателем 1-го рода. Открытие первого начала термодинамики, тесно связанное с работой по совершенствованию тепловых двигателей, положило конец попыткам создания вечного двигателя 1-го рода.

В результате обобщения большого числа опытных фактов, полученных при исследовании тепловых машин было, выяснено что невозможен процесс, единственным конечным результатом которого явилось бы совершение телом работы равной количеству полученной теплоты.

Это утверждение имеет общий характер и его принято называть вторым началом термодинамики.

Применительно к тепловым двигателям оно означает, что Q2 ¹ 0 , то есть

для работы тепловых машин необходимо тело (или тела), которому рабочее тело отдавало бы в каждом цикле некоторое количество теплоты. Такое тело (или тела) принято условно называть холодильником.

Кстати двигатель, в котором отсутствовал бы холодильник, то есть все количество теплоты полученное рабочим телом за цикл превращалось бы в работу, называется вечным двигателем второго рода. Создание такого двигателя так же оказалось невозможным.

Эффективность работы тепловых двигателей принято оценивать с помощью коэффициента полезного действия (КПД )η , равного отношению работы A совершаемой рабочим телом за цикл к количеству теплоты Q1

полученной им

η = A = Q1 + Q2 .

Q1 Q1

Согласно второму началу термодинамики η <1, но каково максимально возможное значение КПД ? Для ответа на этот вопрос выясним сначала каким образом изменится КПД , если часть цикла, а следовательно и весь цикл с

рабочим телом производить неравновесно то есть необратимо. Пусть

получаемое газом при равновесном расширении больше, чем при

неравновесном: Q1p > Q1н . Следовательно ηp >ηн .

Приведенный пример показывает, что для достижения максимально возможного КПД тепловая машина должна работать по обратимому циклическому процессу.

Как мы отметили ранее, с точке зрения совершения работы наиболее выгодными являются изотермический и адиабатический процессы расширения газа.

Для того чтобы изотермический процесс был обратим, температура нагревателя T1 должна быть равна (точнее выше на бесконечно малую

величину) температуре газа получающего тепло. Для того чтобы охладить газ до температуры холодильника T2 (точнее до температуры выше T2 на

бесконечно малую величину) следует предоставить возможность ему адиабатически расширяться. Если температура холодильника T2 , также как и

температура нагревателя остается постоянной, то обратимый процесс сжатия газа, в котором он передает холодильнику количество теплоты Q2 , будет

изотермическим. Наконец, для того чтобы возвратить газ в исходное состояние с температурой T1 обратимо, его следует адиабатически сжать.

Указанный циклический процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, принято называть циклом Карно. Цикл Карно является единственно возможным обратимым циклом в случае постоянных температур нагревателя и холодильника. Поэтому η теплового двигателя, работающего по циклу Карно, является максимально возможным в данных условиях. Будучи максимально возможным КПД такого двигателя не зависит от вида рабочего тела. Это означает, что найти максимально возможное значение КПД можно проведя цикл Карно, например, с идеальным газом.