Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Горбушина, Л. В. Радиоактивные и стабильные изотопы в геологии и гидрогеологии

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
19.10.2023
Размер:
4.35 Mб
Скачать

о

П р о д о л ж е н и е т а б л . 5

 

Дата

Глубина,

Возраст

Минерали­

Содержа­

 

 

 

Место (район) отбора проб

 

водовме­

ние H2S,

т, °с

6D. °/00

6 '8о, °/00

отбора

м

щающих

зация,

 

пород

г[л

мг/л

 

 

 

 

 

 

Ванные здания

 

 

 

 

 

Старая Мацеста

.08.1969

 

 

15,0

202

- 5 8

- 6 , 0

Новая Мацеста

»

 

 

5,0

53

- 6 9

—9,0

 

 

Поверхностные воды

 

 

 

 

 

Черное море

0

1 8 -2 0

8 - 9

- 2 5

- 3 , 0

 

100

1 8 -2 0

8 - 9

- 3 0

- 4 , 0

Реки:

_

900

_

1 8 -2 0

8—9

_

- 2 8

- 4 , 0

 

 

 

 

 

 

 

 

Хоста

- 7 0

—9,9

Чвежипсе

—79

— 10,8

Бешенка

- 8 0

— 10,7

Мзымта

- 8 1

— 11,2

Сочи

- 8 3

- 1 1 , 1

Сочи (верховье)

- 1 0 2

— 14,5

Озера:

 

 

 

 

 

 

 

 

Рида

.08.1969

- 9 0

— 11,5

Голубое

2>

—98

— 13,5

П р и м е ч а н и е . Прочерк — нет сведений.

По дополненным данным табл. 5 построены графики (рис. 5 и 6 ). Результаты изотопных определений позволяют сделать предварительное заключение, что сульфидные воды, приуроченные к юрским отложениям, являются водами мор­ ского генезиса, воды мелового отложения — смешанными. Правомочность этого предположения, а также решение вопро­ са о том, древние это воды или современные, может быть ус­ тановлено, кроме прямых определений возраста вод, на ос­ новании нижеследующего.

Рис. 5. Зависимость между 6D и 6180 в пробах вод СочиАдлерского бассейна:

/ — юрские отложения;

2 — меловые отложения; 3 — ванные зда­

ния; 4 — Черное море;

5 — реки; 6 — скважина Мамайки; 7 — сква­

 

жина «Гагра»<

Исследованиями двух последних десятилетий, выполненны­ ми прецизионными масс-спектральными методами, было по­ казано, что воды Мирового океана имеют довольно однород­ ный изотопный состав, за исключением районов, где проис­ ходит их разбавление пресными водами, причем считают, что концентрация тяжелых изотопов в океанических водах в тече­ ние длительного геологического времени (по крайней мере, начиная с ■кем'брия) оставалась относительно постоянной.

С другой стороны, рассмотрение зависимости между зна­ чениями SD и б180 в исследуемых водах позволяет получить информацию о физико-химических процессах, в которых мо­ лекулы воды принимали участие за их геологическую историю (см. рис. 5). Так, прямая I, построенная Крейгом [74] для

41

многих поверхностных вод мира (за исключением областей с

аридным климатом), отвечает

уравнению 6D = 8 6 18O + 10.

Прямая II отражает в общем

случае процесс разбавления

средней океанической воды поверхностной водой данного ре­

гиона и удовлетворяет

выражению

6D = 6,96180 —3,8. В част­

ности, на нее ложатся точки, отвечающие значениям 6D и

6180

в водах современного Черного

моря.

Как

следует из

табл.

5 и рис. 5, точки,

характеризующие значения 6D

и 6180

 

 

 

 

 

в сульфидных водах, располо­

 

 

 

 

 

жены с правой стороны как от

 

 

 

 

 

прямой /

(метеорные

воды),

 

 

 

 

 

так и прямой II (морские и сме­

 

 

 

 

 

шанные воды). Прямая III,

 

 

 

 

 

проведенная на основании ста­

 

 

 

 

 

тистической

 

обработки

 

этих

 

 

 

 

 

данных, описывается уравнени­

 

 

 

 

 

ем 6D = 56l80 —25.

Смещение

 

 

 

 

 

точек в установленном направ­

 

 

 

 

 

лении может быть обусловлено

 

 

 

 

 

либо обогащением воды изото­

 

 

 

 

 

пом 180 ,

либо

обеднением

ее

 

 

Минерализация, г/л

 

дейтерием. Наиболее вероятно,

 

 

 

что специфичность

изотопного

Рис. 6. Зависимость между

6D и

состава

сульфидных вод

обя­

зана обмену изотопами между

6 |80 и минерализация

вод

Сочи-

Адлерского

бассейна

(условные

водой и породой или раство­

обозначения см. на рис.

5).

ренными в ней газами. В изу­

возможен

между

изотопами

ченном

бассейне такой

обмен

водорода

в

системе

Н20 —H2S

(содержание сероводорода достигает 0,45 г/л). Однако мож­ но показать, что эта реакция практически не влияет на кон­ центрацию изотопов водорода в воде. Сдвиг изотопного соста­ ва сульфидных вод определяется, по-видимому, изотопным обменом между кислородом воды и водовмещающими поро­ дами, поскольку месторождения вод приурочены к трещино­ ватым и закарстованным известнякам мела и верхней юры Сочи-Адлерской депрессии. Оценка величины прироста 180 при температурах 25—46°С показывает, что содержание 180 в водах может приближаться к его значению для океаниче­ ской воды или даже превышать его. При вычислении исполь­ зовались данные о коэффициенте разделения изотопов кисло­ рода для аналогичных систем, установленные эксперимен­ тально Клейтоном [73], и пределы вариаций 6180 для низко­ температурных карбонатов осадочного генезиса, заимствован­ ные из работы [18].

Таким образом, анализ полученных результатов подтвер­ ждает сделанное ранее предположение, что сульфидные воды юрских отложений преимущественно морского генезиса. На­

42

сколько древние эти воды, можно узнать при определении возраста вод (см. гл. 1 ), а также исходя из времени полуобмена изотопами кислорода между водой и карбонатом каль­ ция. Оценить последнее количественно пока не представляет­ ся возможным. Можно только качественно судить, что наблю­ даемые сдвиги в изотопном составе кислорода сульфидных вод могли произойти лишь в случае их длительного захоро­ нения. Подтверждением этого могут быть исследования Бер­ ча [72] и Вебера [16], установивших тенденцию к уменьшению содержания тяжелых изотопов кислорода в морских извест­ няках с увеличением возраста карбонатных пород от четвер­ тичного до докембрийского. При условии неизменности изо­ топного состава воды океана обогащение морской воды тяже­ лыми изотопами кислорода может служить свидетельством того, что это воды древние и приурочены к зонам затруднен­ ного водообмена. Данные наших исследований по возрасту этих вод показывают, что это воды захороненные, поскольку минимальный возраст сульфидных вод юрских отложений со­ ставляет 7— 14 млн. лет.

Следовательно, по результатам изотопных анализов, суль­ фидные воды, приуроченные к юрским отложениям, могут быть отнесены к древним погребенным морским водам. Суль­ фидные воды меловых отложений, которые имеют промежу­ точный изотопный состав между метеорными водами и вода­ ми юрских отложений, являются смешанными.

Сделанный вывод подтверждается определениями отноше­ ния изотопов урана 234U/238U в водах. Отношение 234U/238U в пресных водах областей питания существенно отличается от отношения 234U/238pj в сульфидных водах бассейна и от вод Черного моря. Проверенное многократно отношение 234u/238(j в воде с поверхности Черного моря равно 1,2.

Вышесказанное подтверждает положение А. Н. Огильви, что при смешении двух различных вод, пресной и минераль­ ной, получается серия промежуточных по составу вод, под­

чиняющаяся уравнению прямой вида

 

у = а х Ь,

(2 0 )

где х и у — содержание каких-либо двух

составных частей

в объеме воды; а и Ь — постоянные параметры, общие для данной пары составных частей и для всей группы вод, полу­ чаемой при смешении двух основных вод.

Подтверждением того, что в сульфидных водах, приуро­ ченных к .меловым отложениям Мацесты, происходит разбав­ ление именно метаморфизованных морских вод, можно полу­ чить на основании сопоставления изотопного состава и мине­ рализации воды (см. рис. 6 ). Прямая I отражает процесс разбавления воды Черного моря пресными водами [наклон прямой / составляет (AD/ДЛ!) «2,4, где М — минерализация

43

воды]. Прямая II характеризует смешение сульфидных вод юрских и меловых отложений с пресными водами [наклон прямой II составляет (AD/ДМ) 1]. Различие в наклонах прямых / и II и линейная корреляция между изотопным со­ ставом и минерализацией подтверждает предположение о разбавлении древней метаморфизованной воды пресными во­ дами. Доля первичной воды в водах, приуроченных к юрским

имеловым отложениям бассейна, рассчитана по формуле

(15).

Первичная седиментационная вода должна быть близка по изотопному составу к воде, отобранной на скв. ЗРЭ-Ма- майка (или к океанической воде — стандарт SMOW), что под­ тверждает приведенные выше данные по возрасту вод. Из

рис. 5 и 6 видно,

что концентрация

6180

в ней равна 0,5%’о-

При средней

концентрации

180

(6180 )

в

.поверхностных

пресных водах Сг, равной — 1 1 %о,

значение

6180

в сульфид­

ных водах юрских отложений

(например,

скв. IT-Хоста) рав­

но —5%о, в водах меловых отложений

(нанример,

скв. II) —

9,50/00-

(15) получим,

что доля

первичных вод в во­

По формуле

дах юрских отложений составляет 0,57 (или 57%), в водах мела — 0,15 (или 15%).

Из рассмотренного выше следует, что подтверждаются представления А. М. Овчинникова, который рассматривал мацестинские сульфидные воды Сочи-Адлерского артезиан­ ского бассейна как погребенные морские воды, несколько метаморфизованные в донных частях бассейна с примесью инфильтрационных вод.

Для сравнения на рис. 5 и 6 нанесены данные соответст­ вующих определений б180, 6D и минерализации в пробе во­ ды другого генетического типа, а именно, в слабо сульфид­ ной воде из скв. «Гагра».

По общему признанию гидрогеологов, слабосульфидная вода, полученная в скв. «Гагра» из трещиноватых и закарстованных известняков верхней юры на глубинах 1375— 1470 м, является материковой водой, характеризующейся локальным распространением [25]. Общая минерализация ее не превыша­ ет 2 ,1 г/л, концентрация радия — порядка 10 — 1 1 г/л.

Из данных изотопных определений очевидно, что эта вода инфильтрационная — поверхностного происхождения, область ее питания сейчас или в прошлом находилась, вероятно, в го­ рах (воды снеговые или ледниковые). К сожалению, не рас­ полагая в настоящее время пробами водовмещающих и под­ стилающих пород Гагринского района, мы не можем рассчи­ тать ее возраст.

Остановимся более подробно на работе В. П. Шишокина [70], в которой автор, используя данные по ионному составу сульфидных вод Мацесты и Черного моря, делает вывод о

44

возможности образования мацестинской воды путем сульфат­ ной редукции-черноморской воды и об образовании этих вод из вод современного Черного моря. Зависимость между сум­ мой концентраций Ca2+ +M g2+ и С1_, построенная В. П. Шишокиным (рис. 7), как и другие рисунки в рассматриваемой статье, говорят о том, что сульфидные воды Мацесты — сме­ шанные, но делать вывод, что этот рисунок «убедительно по­ казывает генетическую взаимосвязь мацестинской воды с во­ дой Черного моря», нельзя, так как на ту же прямую легла

и точка

4,

характеризующая

 

 

 

 

 

океанические

воды.

Остальные

 

 

 

 

 

точки на рис. 7 соответствуют

 

 

 

 

 

пробам

различных

мацестин-

 

 

 

 

 

ских вод. Следовательно, мож­

 

 

 

 

 

но говорить

о

мацестинской

 

 

 

 

 

воде как смеси пресной и оке­

 

 

 

 

 

анической (иловой

погребен­

 

 

 

 

 

ной), отличающейся от вод со­

 

 

 

 

 

временного Черного моря (точ­

 

 

 

 

 

ка 10).

доказательства

связи

 

 

 

 

 

Для

О

100 500

■ 500

700

мацестинской

 

воды

с

водами

современного

 

Черного

моря

 

 

СГ, мг-экв/л

 

В. П. Шишокин строит зависи­

Рис. 7. Зависимость между

мость, выражаемую уравнени­

суммой концентраций Са2'{' и

ем плоскости,

между

суммой

Mg2+ и концентрацией C l- (по

концентраций Na + + K +

и кон­

В. П. Шишокину):

воды

центрациями С1~ и SO42- в воде

1—3, 5—9,

13 — сульфидные

Мацесты;

 

4 — океаническая

вода;

Черного

моря

и мацестинских

10 — вода

Черного моря; И,

12, 14,

15 — метаморфизованная в

течение

водах. Доказательство было бы

различного

времени

вода

(опыты

убедительным,

если

бы

была

 

В. М. Куканова).

 

учтена и океаническая вода (ти­

па SMOW), а не только черноморская. Вероятно, ту же кар- tni-iy получим при построении аналогичной зависимости, взяв за основу не современную черноморскую, а океаническую воду.

Метаморфизация черноморских вод в воды типа мацестин­ ских вполне возможна, но одно это не является доказатель­ ством происхождения мацестинских вод из вод современного Черного моря.

О непрерывно идущей инфильтрации пресных вод в глу­ бинные горизонты бассейна говорят также данные многолет­ них определений содержания радия в сульфидных водах юр­ ских отложений. Данные определений радия за период 1955—

1962 гг. предоставлены

нам В.

М. Кукановым. Результаты

определений содержания

радия за

1955— 1956 гг. нельзя счи­

тать достоверными из-за

недостаточно качественного градуи­

рования использованного в те годы эманометра типа СГ-1М.

45

Тем не менее, результаты исследования показывают, что в во­ дах происходило непрерывное уменьшение концентрации ра­ дия, причем наиболее интенсивно в период 1960— 1970 гг.; это, вероятно, можно объяснить увеличением использования вод в эти годы, вызвавшим более интенсивную, чем ранее, ин­ фильтрацию вод в бассейн.

Ниже будет показано, что источником повышенных кон­ центраций радия в сульфидных водах, приуроченных к юр­ ским отложениям, являются водовмещающие горные породы.

Приведенные данные говорят о необходимости проведе­ ния режимных многолетних наблюдений за содержанием ра­ дия в сульфидных водах, так как при наличии простых и чув­ ствительных методов измерения его концентрации радий мо­ жет быть надежным индикатором изменения режима этих вод во времени.

Среднее содержание 226Ra в водах, приуроченных к юрским отложениям, составляет примерно 10 ~ 10 г/л.

Выяснить источник повышенных концентраций радия не­ обходимо и при решении вопроса о происхождении сульфид­ ных вод Мацесты, так как, по представлению Н. С. Шатского, эти воды являются водами «нефтяного» типа. Если источ­ ником радия являются горные породы, то отношение изотопов радия MsThj/Ra в водах будет таким же, как отношение Th/U в породах. Исходя из этого определили отношение изо­ топов радия в сульфидных водах, приуроченных к юрским и меловым отложениям. По данным табл. 6 рассчитано отноше­ ние тория к урану в породах бассейна. Это отношение не­ обычно мало (для пород этого типа) н изменяется в пределах от 0,3 до 1,0.

Для определения содержания 226Ra и MsThi в водах были отобраны пробы вод из скв. 2Т-Хоста (общий объем 4 л), скв. 2Т-2000 (3 л), скв. 9-К и скв. II (по 90 л). Необходимый для анализов объем проб определялся количеством радия, ко­ торое содержится в этих водах. Пробы были химически обра­ ботаны для выделения в раствор изотопов радия и отделения их от RaTh. Методика радиохимического переведения изото­ пов радия в раствор и отделения от других радиоактивных изотопов стандартная, поэтому здесь не описывается.

Выделенный раствор с изотопами радия переливали в барботер, запаивали и оставляли до накопления в нем радона, затем определяли содержание радия: после накопления в течение 6 месяцев радиотория проводили измерения по торону.

Серия опытов, предварительно проведенных непосредст­ венно на Мацесте, показала, что в пробах сульфидных вод всех горизонтов практически отсутствует короткоживущий изотоп радия ThX (измерения активности проб вод по торону на полевом эманометре типа ЭМ-6 ). Для увеличения чувстви­

46

тельности эманометр был соединен с переучетным блоком «Волна».

Определение содержания MsThi в пробах производилось эманационным способом по торону в проходящей струе воз­ духа. Для измерений использовалась лабораторная установ­ ка «Альфа-1 », отградуированная неоднократно с помощью эталонного источника раствора соли тория.

В сульфидных водах практически нет изотопов тория, в частности RaTh, что было подтверждено соответствующими измерениями по торону и расчетами.

При определении количества MsThi по торону в радиохи­ мически обработанных пробах вод приходится ждать накоп­ ления измеримого количества RaTh в равновесии с ThX и то-

роном. Так как RaTh =

1,9 года)

образуется из коротко-

живущего MsTh2 (7 = 6,13

ч),

то при

расчетах можем прини­

мать, что RaTh образуется непосредственно из

MsThi

(7 =

6,7 года).

 

 

 

 

в пробе воды через М0,

Обозначим

число атомов

MsThi

тогда число атомов RaTh после накопления его

в барботере

в течение времени t

составит

 

 

 

 

 

R =

 

(е -*м* - e ~ h U ),

 

(2 1 )

 

 

 

 

 

 

 

где X.R =1,16 •10-8

сект1— константа

распада

RaTh;

Ям=

3,28- 10-9 сек~1— константа распада MsTh.

 

 

Состояние

подвижного

равновесия между RaTh и MsThi

установится через 4,8 года, а потому первое измерение актив­ ности пробы по торону и расчет количества RaTh производи­ ли через 6 месяцев после приготовления пробы, последнее — примерно через 1 год.

По формуле (21) рассчитали количество MsThi в пробах. Зная отношение MsTh к Ra в пробах сульфидных вод, можно рассчитать отношение Th/U в породе. Если расчетное отношение Th/U совпадает с действительным, можно пола­ гать, что источником радия являются горные породы. Расчет

отношения Th/U производим по формуле

Th

MsThi

Хм Хц

MsTh!

------ = ---------------------- -------------- 73,0,

U

Ra

XRa XTh

Ra

где Я и =4,88- 10-18 сек

XRa=l,38- Ю- 1 1 сект!, Ять =1,58х

X10 -1 8 сек~1.

Втабл. 6 приведены результаты измерений концентрации изотопов радия в пробах и расчетов по ним ожидаемого отно­ шения Th/U в породах. Расчетное отношение Th/U совпадает

сприведенным выше действительным отношением Th/U в по­ родах (от 0,3 до 1,0), следовательно, источником радия в во­ дах являются водовмещающие и, возможно, подстилающие

породы.

47

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 6

Активность проб и концентрация

IVlsTh,

и Ra в пробах сульфидных вод

 

 

 

 

 

isTh,

 

 

Номер

Объем

Ra,

единицы

 

MsThj

Th/U

пробы,

 

(рас-

 

 

 

 

скважины

л

г/л

 

равно­

г}л

Ra

 

весного

чет)

Th

2

Т -Хоста

4

3 ,2 -

1

0

- 10

2 ,7 - 10—'

о

2

Т -2000

О

1,7-

10—10

2 ,4 - 1 0 - '

9-К

9U

2 ,9 -

I 0 - " 9 ,2 - 1 0 -е

11

90

3,7 ■1

0

- 12

8,3 •1 0 -6

1,31 ■ 1 0 - 13

1,15 - 10—13 О1 О1

4,1 •1 0

- '

0 ,3

6,8 •1 0

-4

0 ,5

1,5- 1 0

-3

1 ,2

1,1 ■1 0

-3

0 ,8

Чрезвычайно интересными оказались приведенные выше данные определений содержания радиоэлементов в водовмещающих породах бассейна: среднее содержание урана в ме­ ловых породах равно 6,5- 10—* %, радия—-6,8 - 10—11 %. Следо­ вательно, имеет место существенный сдвиг радиоактивного равновесия в породах в сторону урана, т. е. недостаток радия. Недостаток радия в породах объясняется, как показано выше, переходом его в воду. Очевидно, что время выноса радия определяет начало инфильтрации пресных вод бассейна в первичные воды мелового и юрского горизонтов бассейна.

Полагая, что первоначально, до внедрения вод, в породах имело место состояние равновесия между ураном и радием (содержание их, следовательно, было равно 6,5-10~4% рав­ новесного урана), простым расчетом получим, что внедрение инфильтрационных вод в бассейн могло начаться примерно 3 тыс. лет назад. Если это возраст инфильтрационной воды, то, зная эффективный возраст современной смеси вод и про­ порции смеси вод (а\ и а2), нетрудно показать [формула (15)], что возраст первичных седнментационных вод в СочиАдлерском бассейне составляет 16—28 млн. лет, т. е. первич­

ными водами в бассейне являются, как и

предполагал

А. М. Овчинников, погребенные морские воды 1

третичного

времени, внедрившиеся в известняки бассейна после их тек­ тонического оформления в складчатые структуры.

Сделанный вывод о происхождении сульфидных вод СочиАдлерского бассейна говорит о необходимости бережного от­ ношения к водам этого курорта, имеющего мировое значение.

4.Возраст и происхождение йодо-бромных вод бассейна

Впределах Сочи-Адлерского бассейна, кроме сульфидных вод, встречены йодо-бромные воды также большого бальнео­ логического значения.1

1 Не морские донные, а воды, захваченные илами и переработанные в процессе диагенеза.

48

Иодо-бромные воды вскрыты скважинами в различных стратиграфических горизонтах и в разных участках бассейна: в районе поселков Головинка, Уч-Дере и на Кудепсте.

Кудепстинекие йодо-бромные воды представляют наиболь­ ший интерес для бальнеологии, запасы их, вероятно, значи­ тельнее, чем на других участках. При бурении скважин на Кудепсте (скв. 1РЭ, 2РЭ, ЗРЭ) выяснено, что наибольшей водообнльностью обладает второй водоносный горизонт, при­ уроченный к трещиноватым туфогенным песчаникам с редки­ ми прослоями мергелей сеномана. Мощность водоносного го­ ризонта 70 м.

Йодо-бромные воды имеют высокую минерализацию (до 25 г/л), содержат растворенный и спонтанный газы. Содер­ жание радиоактивных изотопов в водах следующее: радон — единицы эман, радий— (4-1-6) •10-1 2 г/л, уран — 5- 10~ 7 г/л.

Для определения возраста и происхождения йодо-бромных вод были проведены определения содержания стабильных и радиоактивных изотопов в водах, выяснены физические свой­ ства водовмещающих пород и содержание в них урана, ра­ дия, тория и калия.

Ввиду малого количества проб керна для определения со­ держания радиоактивных элементов в породах были просмот­ рены кроме того диаграммы у-каротажа, из которых очевид­

но,

что содержание

радиоактивных

элементов

по

разрезу

скважин практически не меняется.

 

 

 

 

 

 

Эффективный возраст вод рассчитывали гелий-аргоновым

методом с учетом фактических данных по району.

 

 

 

 

Среднее содержание урана в породах равно 6,5- 10-6 г/г,

тория — 2,4- 10 ~ 6 г/г,

коэффициент

радиоактивного

равнове­

сия

составляет

50%,

плотность

пород — 2,7

г/см3, пористость

приняли равной — 0,1 ,

но она может быть

несколько

боль­

шей. На основе этих данных получили формулу для

расчета

наименьшего значения

возраста

 

 

 

Не

 

 

вод: / = 76-106 - -----лет, где

Не

и Аг — содержание

гелия и

 

 

 

Аг

 

газе.

аргона в растворенном

 

В растворенном газе со второго горизонта скв.

1РЭ-Кудеп-

ста

содержится

(об.%): С 0 2— 19;

N2—22,1;

Не—0,188;

Аг—

2,80, H2S — нет.

Следовательно,

отношение гелия к аргону

равно 0,67, и возраст воды — 50 млн. лет.

 

 

 

 

 

В табл. 7 приведены данные по изотопному составу и ми­

нерализации йодо-бромных вод, отобранных из скважин Кудепсты, а также из скважин в поселках Уч-Дере и Головинка; видна разница в составе вод Кудепсты и йодо-бромных вод других участков бассейна. По изотопному составу йодо^бромные воды Кудепсты сильно отличаются от пресных и суль­ фидных вод: это «тяжелые» воды, не укладывающиеся в гра­ фике (см. рис. 6 ) даже близ прямой линии. Очевидно, что в этих водах нет примеси современных пресных вод.

4 Заказ 5957

49

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ