1 курс (энергетики) / РЗ№2 / Пример РЗ_2
.pdf
Расчетное задание по химии № 2. Основы химической термодинамики.
Вариант 6.
Задача 1. Теплота сгорания топлива.
Объем топливной смеси: V = 1300 л = 1,3 м3
Состав топлива: φ(CH4) = 35% = 0,35
φ(C2H6) = 15% = 0,15
φ(C3H8) = 50% = 0,5 φ(C4H10) = 0% = 0
1.
Уравнения реакций горения компонентов топливной смеси:
CH4(г) + 2O2(г) → CO2(г) + 2H2O(ж)
C2H6(г) + 3,5O2(г) → 2CO2(г) + 3H2O(ж)
C3H8(г) + 5O2(г) → 3CO2(г) + 4H2O(ж)
C4H10(г) + 6,5O2(г) → 4CO2(г) + 5H2O(ж)
2-3.
Стандартные энтальпии сгорания веществ:
HСГОР0 . (CH4(г) ) r H2980 f H2980 (продуктов реакции) f H2980 (исходных веществ)
f H2980 (CO2(г) ) 2 f H2980 (H2O(ж) ) f H2980 (CH4(г) ) 2 f H2980 (O2(г) )
393,51 кДж/моль 2 285,84 кДж/моль 74,85 кДж/моль 2 0 кДж/моль
890,34 кДж
HСГОР0 . (C2 H6(г) ) r H2980 f H2980 (продуктов реакции) f H2980 (исходных веществ)
2 f H2980 (CO2(г) ) 3 f H2980 (H2O(ж) ) f H2980 (CH4(г) ) 3,5 f H2980 (O2(г) )
2 393,51 кДж/моль 3 285,84 кДж/моль 84, 67 кДж/моль 3,5 0 кДж/моль
1559,87 кДж
HСГОР0 . (C3 H8(г) ) r H2980 f H2980 (продуктов реакции) f H2980 (исходных веществ)
3 f H2980 (CO2(г) ) 4 f H2980 (H2O(ж) ) f H2980 (C3 H8(г) ) 5 f H2980 (O2(г) )
3 393,51 кДж/моль 4 285,84 кДж/моль 103,9 кДж/моль 5 0 кДж/моль
2219,99 кДж
HСГОР0 . (C4 H10(г) ) r H2980 f H2980 (продуктов реакции) f H2980 (исходных веществ)
4 f H2980 (CO2(г) ) 5 f H2980 (H2O(ж) ) f H2980 (C4 H10(г) ) 6 f H2980 (O2(г) )
4 393,51 кДж/моль 5 285,84 кДж/моль 124, 7 кДж/моль 6,5 0 кДж/моль
2878,54 кДж
Удельные теплоты сгорания каждого компонента:
Q (CH |
|
) |
HСГОР0 |
. (CH |
4(г) ) 1000л |
|
890,34 кДж 1000л |
39747 кДж/м |
3 |
|
4(г) |
|
|
|
|
|
|
||||
T |
|
22, 4 л |
|
|
22, 4 |
л |
|
|
||
|
|
|
моль |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
моль |
|
|
|
Q (C |
H |
|
) |
HСГОР0 |
. (C2 H6(г) ) 1000л |
1559,87 |
кДж 1000л 69637 кДж/м3 |
||||||||
6(г) |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
T |
2 |
|
|
22, 4 |
л |
22, 4 |
л |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль |
|
|
моль |
|
Q (C H |
|
) |
HСГОР0 |
. (C3 H8(г) ) 1000л |
2219,99 кДж 1000л 99107 кДж/м3 |
||||||||||
8(г) |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
T |
3 |
|
|
22, 4 |
л |
22, 4 |
л |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль |
|
|
моль |
|
Q (C |
H |
|
|
) |
HСГОР0 |
. (C4 H10(г) ) 1000л |
2878,54 кДж 1000л 128506 кДж/м3 |
||||||||
10(г) |
|
|
|||||||||||||
T |
4 |
|
|
|
|
22, 4 л |
|
22, 4 л |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль |
|
|
моль |
|
Объемы каждого компонента:
V(CH4) = V · φ(CH4) = 1300л · 0,35 = 455 л = 0,455 м3 V(C2H6) = V · φ(C2H6) = 1300л · 0,15 = 195 л = 0,195 м3 V(C3H8) = V · φ(C3H8) = 1300л · 0,5 = 650 л = 0,65 м3
V(C4H10) = V · φ(C4H10) = 1300л · 0 = 0 л = 0 м3
Количество теплоты, полученное при сжигании топливной смеси:
Q QT (CH4(г) ) V (CH4(г) ) QT (C2 H6(г) ) V (C2 H6(г) ) QT (C3 H8(г) ) V (C3 H8(г) ) QT (C4 H10(г) ) V (C4 H10(г) ) |
|
|||||||
39747 кДж/м3 |
0, 455 м3 69637 кДж/м3 0,195 м3 99107 кДж/м3 0, 65 м3 128506 кДж/м3 0 м3 |
|
||||||
9, 608 104 кДж |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
4. |
|
Наиболее эффективное топливо: C4H10. У него наибольшая удельная теплота сгорания. Но его |
|
|||||||
содержание равно нулю в нашем примере, на 2 месте по эффективности идет C3H8. |
|
|||||||
Минимальный объем C3H8, необходимый для получения 200МДж теплоты |
|
|||||||
Q 200 МДж 2 105 кДж |
|
|
||||||
V (C H |
) |
Q |
|
|
2 105 кДж |
2, 018 м3 2018 л |
|
|
|
|
|
99107 кДж/м3 |
|
||||
3 8 |
|
Q (C H |
) |
|
|
|
||
|
|
T |
3 8 |
|
|
|
|
|
Задача 2
3.1.
Fe(к) + CO2(г) = FeO(к) + CO(г)
Выпишем из таблицы справочные значения f H2980 , S2980 , cP0 и f G2980 исходных веществ и продуктов реакции:
вещество |
f H2980 , кДж/моль |
0 |
|
Дж |
f G2980 , кДж/моль |
0 Дж |
|
|
|
S298 |
, |
моль К |
|
cP , |
моль К |
|
|
|
|
|
|||
Fe(к) |
0 |
|
|
27,15 |
0 |
|
25,23 |
CO2(г) |
-393,51 |
|
|
213,6 |
-394,4 |
|
37,13 |
FeO(к) |
-263,68 |
|
|
58,79 |
-244,3 |
|
48,12 |
CO(г) |
-110,5 |
|
|
197,4 |
-138,1 |
|
29,15 |
3.2.
Стандартная энтальпия реакции:
r H2980 f H2980 (продуктов реакции) f H2980 (исходных веществ)
f H2980 (FeO) f H2980 (CO) f H2980 (Fe) f H2980 (CO2 )
263,68 кДж/моль ( 110,5 кДж/моль) 2 0 кДж/моль ( 393,51 кДж/моль) 19,33 кДж 19330 Дж
r H2980 > 0. Реакция эндотермическая.
Стандартная энтропия реакции:
r S2980 S2980 (продуктов реакции) S2980 (исходных веществ)
S2980 (FeO) S2980 (CO) S2980 (Fe) S2980 (CO2 )
58,79 Дж моль K 197,4 Дж моль K 27,15 Дж моль K 213,6 Дж моль K 15, 44 Дж K
r S2980 >0. Энтропия возрастает. Система становится менее упорядоченной.
3.3.
В соответствии с уравнением rGT0 r H2980 T r S2980 самопроизвольному протеканию процесса
способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы ( r H2980 < 0 и r S2980 >0)
В данном случае самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор, так
как r S2980 >0
3.4.
Расчет энергии Гиббса реакции 2 способами:
1способ:
r G2980 f G2980 (продуктов реакции) f G2980 (исходных веществ)
f G2980 (CO) f G2980 (FeO) f G2980 (CO2 ) f G2980 (Fe)
138,1 кДж/моль 244,3 кДж/моль 394, 4 кДж/моль 0 кДж/моль 12 кДж 12000 Дж
2 способ:
r G2980 r H2980 T r S2980 19330 Дж 298K 15, 44 Дж K 14729 Дж 14, 7 кДж
rG2980 > 0. При стандартных условиях реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. При расчете 2 способами результаты получились незначительно различные.
3.5.
Рассчитаем температуру равновесия данной реакции (при этой температуре равновероятны оба направления реакции):
T |
|
H 0 |
|
|
19330 Дж |
1252K |
|
r |
298 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
P |
r S2980 |
|
15, 44 |
Дж |
|
||
|
|
|
|
|
|
K |
|
График зависимости rG0=
rG0, кДж
19,3
14,7
0
298
f(T) ( rH0 и rS0 не зависят от температуры):
rH0
T rS0
Т, К
1252
Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если |
G0 |
0 . |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
При |
G0 0 |
; |
H 0 |
>0; |
|
S 0 |
>0 реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении в |
||
r |
|
r |
298 |
|
r |
298 |
|
|
|
интервале температур T TP , то есть при температуре, которая больше температуры равновесия.
Иногда для большей точности необходимо использовать температурные интервалы существования веществ:
Fe(к) |
298-700K |
CO2(г) |
298-2500K |
FeO(к) |
298-1600K |
|
|
CO(г) |
298-2500K |
С уверенностью можно сказать, что реакция протекает в прямом направлении в том интервале температур T TP , в котором существуют все 4 вещества. В этом случае реакция не будет протекать не при какой температуре. Поэтому температурный интервал учитывать не будем (но некоторые преподаватели требуют учитывать)
3.6.
Изменение теплоемкости системы:
r cP0 cP0 (продуктов реакции) cP0 (исходных веществ)
cP0 (FeO) cP0 (CO) cP0 (Fe) cP0 (CO2 )
48,12 Дж моль K 29,15 Дж моль K 25,23Дж моль K 37,13Дж моль K 14,91Дж K
Рассчитаем значение r H 0 при T = 500K, считая r cP0 const
r HT0 r H2980 r cP0 (T 298)
r H5000 19330 Дж 14,91Дж K (500K 298K) 22342Дж
Рассчитаем значение r S 0 при T = 500K, считая r cP0 const
r ST0 r S2980 r cP0 ln 298T
r S5000 15, 44 Дж K 14,91Дж K ln 500K298K 23,16 Дж K
Стандартное значение rG0 при T = 500К:
r G5000 r H5000 T r S5000 22342Дж 500K 23,16 Дж K 10762 Дж 10,8 кДж
При T = 500K и стандартных состояниях веществ r G 0 , а реакция при этих условиях протекает самопроизвольно в обратном направлении.
Начальные относительные парциальные давления веществ: p (CO2) = 102
p (CO) = 10–2
Рассчитаем изменение энергии Гиббса при T=500K и указанных парциальных давлениях газов,
исходя из уравнения изотермы Вант-Гоффа:
G |
|
|
G0 |
RT ln |
p(CO) |
10762 Дж 8,314 Дж |
|
500К ln |
102 |
27525 Дж 27,5 кДж |
|
|
|
моль К |
|
|
|||||||
r 500 |
r |
500 |
|
p(CO2 ) |
|
10 |
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При |
T = 500K и указанных относительных парциальных давлениях газов r G 0 , а реакция при |
||||||||||
этих условиях протекает самопроизвольно в прямом направлении. Направление процесса изменится.
3.7.
Из области самопроизвольного протекания процесса возьмем Т = 1400К
Рассчитаем значение r H 0 при T = 1400K, считая r cP0 const
r HT0 r H2980 r cP0 (T 298)
r H14000 19330 Дж 14,91Дж K (1400K 298K) 22342Дж
Рассчитаем значение r S 0 при T = 1400K, считая r cP0 const
r ST0 r S2980 r cP0 ln 298T
r S14000 15, 44 Дж K 14,91Дж K ln 1400K298K 23,16 Дж K
Стандартное значение rG0 при T = 1400К:
r G14000 r H14000 T r S14000 22342Дж 1400K 23,16 Дж K 10082 Дж 10,1 кДж
Так как r cP0 > 0, то с увеличением температуры значения r H 0 и r S 0 увеличиваются.
Задача 3
4.1.
H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)
Выражение константы равновесия:
HCl 2 KC H2 Cl2
4.2.
T1 = 298K
T2 = 900K
Выпишем из таблицы справочные значения |
f |
H 0 |
и S 0 |
исходных веществ и продуктов реакции: |
|||||
|
|
|
|
|
298 |
298 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вещество |
f H2980 , кДж/моль |
0 |
, |
Дж |
|
|
|
|
|
|
|
S298 |
моль К |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2(г) |
0 |
|
|
130,6 |
|
|
|
|
|
Cl2(г) |
0 |
|
|
223 |
|
|
|
|
|
HCl(г) |
-92,3 |
|
|
186,7 |
|
|
|
|
|
Стандартная энтальпия реакции:
r H2980 f H2980 (продуктов реакции) f H2980 (исходных веществ)
2 f H2980 (HCl) f H2980 (H2 ) f H2980 (Cl2 )
2 ( 92,3 кДж/моль) 0 кДж/моль 0 кДж/моль 184, 6 кДж 184600 Дж
r H2980 < 0. Реакция экзотермическая.
Стандартная энтропия реакции:
r S2980 S2980 (продуктов реакции) S2980 (исходных веществ)
2S2980 (HCl) S2980 (H2 ) S2980 (Cl2 )
2 186, 7 Дж моль К 130, 6 Дж моль К 223 Дж моль К 19,8 Дж К
r S2980 > 0. Энтропия повышается. Система становится менее упорядоченной.
Стандартное изменение энергии Гиббса реакции при 2 температурах:
r G2980 r H2980 T1 r S2980 184600 Дж 298K 19,8 Дж К 190500 Дж 190,5 кДж
r G9000 r H2980 T2 r S2980 184600 Дж 900K 19,8 Дж К 202420 Дж 202, 4 кДж
rG2980 0; при стандартных условиях реакция может протекать самопроизвольно в прямом
направлении.
rG9000 0; при T = 900K реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.
Изменение количества газообразных веществ в ходе реакции:
(продуктов реакции) (исходных веществ) (HCl) (H2 ) (Cl2 ) 2 (1 1) 0
Рассчитаем константы равновесия КР и КС при 2 указанных температурах:
|
|
|
|
|
|
rG2980 |
|
|
|
190500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
e8,314 298 |
|
2, 47 1033 |
|||||||||
При Т = 298К: K |
P |
RT |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
KP |
|
|
|
KP |
|
|
|
33 |
|
K |
C |
|
|
|
|
|
|
|
K |
P |
2, 47 10 |
||||
(RT ) |
(RT )0 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
rG9000 |
|
|
|
202420 |
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
e8,314 900 |
|
5, 6 1011 |
|||||||||
При Т = 900К: K |
P |
RT |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
KP |
|
|
|
KP |
|
|
|
11 |
|
K |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
P |
5,6 10 |
|||
|
|
|
(RT )0 |
|
|||||||||||
|
|
|
(RT ) |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Как видим, при повышении температуры, константы равновесия уменьшаются, равновесие смещается влево (в сторону образования исходных веществ)
4.3.
Т = 900К
Начальные давления веществ: p(H2) = p(Cl2) = 50 кПа = 5∙104 Па p(HCl) = 80 кПа = 8∙104 Па Переводим давления в атмосферы:
p(H2) = p(Cl2) = 5∙104 Па = 5 104 0,5(атм) 105
p(HCl) = 8∙104 Па = 8 104 0,8(атм) 105
Составим таблицу материального баланса для расчета равновесных давлений:
Компонент |
H2 |
Cl2 |
2HCl |
Начальный состав, атм. |
0,5 |
0,5 |
0,8 |
Изменение, атм. |
x |
x |
2x |
Равновесный состав, атм. |
0,5 – x |
0,5 – x |
0,8 + 2x |
Выражение константы равновесия KP:
KP |
|
p2 |
(HCl) |
|
p(H2 ) p(Cl2 ) |
||||
|
|
|||
Подставляем значения, решаем уравнение и рассчитываем равновесные давления
0,8 2x 2 5, 6 1011 0,5 x 2
x 0, 499998
pравн (H2 ) pравн (Cl2 ) 0,5 x 0,5 0, 499998 2 10 6 (атм) pравн (HCl) 0,8 2x 0,8 2 0, 499998 1,8(атм)
(так как значение константы равновесия очень большое, то исходные вещества практически
отсутствуют)
Рассчитаем равновесные концентрации веществ: p cRT
cравн |
|
|
|
pравн |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H2 |
|
|
p |
равн (H |
2 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 10 6 атм |
|
|
2, 7 10 8 моль/л |
|||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
л |
атм |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0, 082 |
900K |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль К |
||||||||
Cl2 |
|
|
|
pравн (Cl2 ) |
|
|
|
|
|
|
|
2 10 6 атм |
|
|
2, 7 10 8 моль/л |
|||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
0, 082 |
л атм |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль К 900K |
|||||||||
HCl |
|
|
pравн (HCl) |
|
|
|
|
|
|
1,8атм |
|
|
|
2, 44 10 2 моль/л |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
л атм |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
0, 082 |
К 900K |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
моль |
||||||||||
4.4.
При увеличении давления равновесие смещается в ту сторону, где наименьшее количество газообразных веществ. В левой и правой частях уравнения реакции одинаковое количество газообразных веществ (2 моль в левой части и 2 моль в правой). При увеличении давления равновесие никуда не сместится.
4.5.
Способы увеличения выхода продуктов химической реакции:
1)Уменьшение температуры
2)Увеличение концентрации (парциального давления) исходного газообразного вещества (H2 и/или Cl2)
3)Уменьшение концентрации (парциального давления) газообразного продукта реакции (HCl)
Изменение давления (объема) никак не повлияет на смещение равновесия, так как в обеих частях
уравнения одинаковое количество газообразных веществ.