3_Khimicheskaya_kinetika

лимитирующей стадией является подвод вещества (чем интенсивнее подается кислород к поверхности угля, тем выше скорость реакции).

Скорость реакции кристаллического карбоната кальция с раствором соляной кислоты

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

определяется скоростью химического взаимодействия, которое включает две стадии

I:CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-;

II:HCO3- + H+ = H2O + CO2.

Вид кинетического уравнения kCН указывает на то, что I стадия

является лимитирующей.

Влияние давления

Влияние давления существенно для реакций с участием газообразных веществ, так как пропорционально давлению при неизменной температуре меняется концентрация реагентов.

Например, для реакции

2NO(г) + 2H2(г) = N2(г) + 2Н2О(г)

кинетическое уравнение имеет вид:

kC2NOCH 2 .

При увеличении давления в три раза константа скорости не изменится, а

концентрации реагирующих веществ увеличатся в три раза, т.е.

соответствующее значение скорости будет равно

k(3C )2 3C 27kC2 C 27 .

2 NO H 2 NO H 2 1

Таким образом, скорость увеличилась в 27 раз.

Влияние температуры

Скорость химических реакций при повышении температуры возрастает.

В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций увеличивается в 2 4

раза:

- температурный коэффициент скорости, равный 2 4.

Правило Вант-Гоффа носит ориентировочный характер и применимо лишь в узком температурном интервале.

Например, при повышении температуры с 20 до 40 0С скорость реакции

(γ = 2) увеличится в 4 раза:

Для температурного интервала от 20 до 100 0С при том же значении γ = 2

скорость должна возрасти в 256 раз:

Такое большое увеличение скорости реакции предполагает взрывообразное протекание большинства реакций, чего практически не происходит.

Значительное ускорение процесса при нагревании нельзя объяснить увеличением числа столкновений реагирующих частиц. При увеличении температуры на 10оС число столкновений растет на 1-2% , а скорость возрастает на 100-300%.

Согласно кинетической теории газов энергия распределена между отдельными молекулами неравномерно. Закономерность распределения частиц

по энергии при данной температуре называют распределением Максвелла-

Больцмана. Графики распределения частиц по энергиям при температурах Т1 и

Т2 (Т2 Т1) приведены на рисунке:

Площадь под кривыми распределения пропорциональна общему числу частиц N в системе. Максимумы на кривых распределения отвечают наиболее вероятной для данной температуры энергии E . Заштрихованные площади на кривых распределения пропорциональны количеству активных частиц с энергией E Eа, которое возрастает с повышением температуры.

Доля активных частиц определяется отношением их числа nа к общему числу частиц N и связана с величиной энергии активации выражением

где Еа - энергия активации, кДж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31∙10-3 кДж/(моль.К);

Т - абсолютная температура, К;

e - основание натурального логарифма, равное 2,7183.

Константа скорости k пропорциональна количеству активных частиц

- Eа

Ne RT . Зависимость константы скорости от температуры выражается

уравнением Аррениуса

- E а

k Ae RT ,

Коэффициент пропорциональности A , отражающий вероятность столкновения активных частиц; величина постоянная для данной реакции.

Для сложных по составу и структуре молекул в уравнение Аррениуса включают стерический множитель р, учитывающий долю столкновений, при которых ориентация реагирующих частиц в пространстве позволяет им образовать активированный комплекс. Уравнение Аррениуса в этом случае имеет вид:

- E а

k pAe RT .

Множитель р принимает значения от 0 до 1, р = 1 для простых частиц - OH , Iи т.п., для сложных частиц значение р << 1.

Влияние катализаторов

Катализаторами называют вещества, изменяющие скорость реакции и остающиеся в конце реакции химически неизменными. Каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Как правило,

вещества, увеличивающие скорость реакции, называют катализаторами, а

вещества, снижающие скорость реакции – ингибиторами. Катализаторы применяют для изменения скорости термодинамически возможных процессов

( G<0).

Катализ - процесс изменения скорости химической реакции в присутствии катализатора. Катализатор вводят в систему в очень небольших

количествах по сравнению с количеством реагентов. В процессе реакции катализатор может претерпевать физические изменения. Например,

кристаллический MnO2 в процессе каталитического разложения KClO3

превращается в мелкодисперсный порошок. Существуют вещества, не обладающие каталитической активностью, добавки которых к катализатору усиливают эффективность его действия, их называют промоторами. Так небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность V2O5 – катализатора реакции

2SO2 + O2 = 2SO3.

Некоторые вещества, называемые каталитическими ядами, вызывают отравление катализатора - снижение активности, вплоть до полной ее потери. К

примеру, кислород и его соединения являются ядами для катализатора синтеза аммиака на основе железа.

Иногда катализатором служит один из продуктов реакции. Например,

появление воды в ходе реакции оксидов металлов с фтороводородом,

МеO + 2HF = MeF2 + H2O,

резко увеличивает скорость реакции. Это явление называют автокатализом.

Выделяют два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ проходит в гомогенной системе, катализатор не образует отдельной фазы. Гетерогенный катализ проходит в гетерогенной системе, катализатор образует отдельную фазу. Каталитический процесс окисления SO2 до SO3

может служить как примером гомогенного катализа – при использовании NO в

качестве катализатора, так и примером гетерогенного катализа – в присутствии твердого катализатора, V2O5 или платины.

Основной причиной каталитического действия считают снижение энергии активации ускоряемого процесса. Под влиянием катализатора химическое превращение проходит в несколько стадий, с меньшими энергиями активации, т.е. с большей скоростью.

Схему каталитической реакции можно условно представить следующим

образом. Между исходными веществами А и В возможно взаимодействие

А + В = АВ, G<0,

но оно идет с малой скоростью вследствие высокой энергии активации Еа. В

присутствии катализатора (К) процесс разбивается на более быстрые стадии с энергиями активации Еа и Еа. Катализатор вступает в химическое взаимодействие с исходными веществами, образуя нестабильное промежуточное соединение АК, но к концу реакции выделяется как индивидуальное соединение:

А + К = АК, Еа <Eа; AK + B = AB + K, Еа<Eа.

Соответствующая энергетическая диаграмма имеет вид:

Е А…..В

Ход реакции Для ряда гомогенных каталитических процессов экспериментально

установлены и изучены конкретные стадии, так реакция разложения уксусного альдегида

CH3CHO(г) = CH4(г) +CO(г),

энергия активации которой Еа = 190 кДж/моль, в присутствии катализатора,

паров йода проходит в две стадии:

CH3CHO + I2 = CH3I + HI + CO,

CH3I + HI = CH4 + I2

с образованием и распадом промежуточного соединения CH3I.

Снижение энергии активации этой реакции при введении катализатора составляет 54 кДж/моль, что соответствует увеличению скорости примерно в

105 раз.

Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, единой теории гетерогенного катализа не существует. Существующие воззрения позволяют объяснить некоторые закономерности каталитического действия конкретных катализаторов, но не позволяют обоснованно выбрать катализатор какого-либо процесса. До настоящего времени подбор катализаторов в гетерогенных системах осуществляют экспериментально, хотя и существуют некоторые общие рекомендации.

Гетерогенный катализ включает несколько стадий: диффузию частиц исходных веществ к поверхности катализатора, поглощение частиц его поверхностью (адсорбцию), химическую реакцию на поверхности катализатора,

десорбцию продуктов реакции (процесс обратен адсорбции), диффузию продуктов реакции в объем системы. Природа катализатора определяет скорость прохождения стадий адсорбции (десорбции) и химической реакции.

Состояние поверхности твердого катализатора также имеет существенное значение – катализаторы должны обладать развитой поверхностью, имеющей наибольшее количество дефектов кристаллического строения, это ускорит процесс адсорбции.

Важным свойством катализаторов является специфичность их действия,

т.е. способность проявлять каталитическое действие только в определенных реакциях. Кроме того, применяя разные катализаторы, можно получить

различные продукты из одних и тех же веществ. Так при 300-4000С в присутствии Al2O3 реакция термического разложения этанола идет по схеме

C2H5OH C2H4 + H2O (дегидратация),

в присутствии меди – по схеме

C2H5OH СH3CHO + H2 (дегидрирование).

В отсутствие катализатора оба процесса идут параллельно.

Именно специфичность действия не позволяет создать универсальных катализаторов, применимых к любым процессам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических процессов, а также факторы, влияющие на них.

Скорость реакции - изменение количества любого из реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице реакционного пространства.

Энергия активации - минимальная избыточная энергия частиц по сравнению со средним уровнем, необходимая для протекания реакции.

Скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ,

давления, температуры и катализатора:

зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ выражается экспериментально получаемым кинетическим уравнением;

изменение давления в системе приводит к пропорциональному изменению концентраций газообразных реагентов и соответствущему изменению скорости реакции;

в соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций увеличивается в 2 4 раза, что связывают с увеличением количества активных молекул.

катализаторы - вещества, увеличивающие скорость реакции и остающиеся в конце реакции химически неизменными; присутствие катализатора снижает энергию активации реакции.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /

А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. – 512 с.: ил.

2.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /

Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

3.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.:

Химия, 2000. - 592 с.: ил.

4.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,

обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

5.Неорганическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия" : в 3 т.

Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М. Е. Тамм,

Ю.Д. Третьяков / под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. –

240 с.: ил.

6.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебник для вузов /

А.Г.Стромберг, Д.П.Семченко.– М.: Высш. шк., 2003.- 284 с.: ил.