Коррозия

Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода

Рассмотрим процесс коррозии с кислородной деполяризацией во влажном воздухе гальванопары Mg/Fe.

Выпишем потенциалы окислителей:

Анодный участок гальванопары - металл с меньшим потенциалом, Mg (восстановитель в процессе коррозии).

Катодный участок гальванопары - металл с более высоким значением потенциала - Fe. На поверхности железа происходит восстановление окислителя.

Окислитель при коррозии с кислородной деполяризацией - кислород, .

E0ок ля E0в ля , коррозия возможна.

Электронно-ионная схема реакции:

Коррозия гальванопары Fe/Cu в нейтральной среде в присутствии кислорода. Потенциалы окислителей (кислорода, воды) и восстановителей (металлов):

Окислителем в нейтральной среде в присутствии кислорода (1 атм.) является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов водорода воды.

Анодный участок гальванопары - металл с меньшим потенциалом, Fe (восстановитель в процессе коррозии).

Электронно-ионная схема реакции:

Молекулярное уравнение: 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2

Дальнейшее окисление Fe(OH)2 идет по реакции:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Гидроксид железа(III) - Fe(OH)3 – придает продуктам коррозии желез бурый цвет (ржавчина).

Следует отметить, что соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных в воде веществ и от температуры. Например, в случае гальванопары железо-цинк в воде при комнатной температуре интенсивно разрушаться будет цинк, но в горячей воде полярность металлов изменяется и начинает растворяться железо.

Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода

Коррозия гальванопары Fe /Al в щелочном растворе (рН=14) в присутствии кислорода. Потенциалы окислителей и восстановителей:

E02H2O/H 2 0,827B ; E0O2 /4OH 0,40B.

Окислителем в щелочной среде в присутствии кислорода (1 атм.) является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов водорода воды. Оба металла могут окисляться кислородом, так как их потенциал меньше потенциала окислителя (0.40В). Однако основным объектом коррозии будет более активный металл – алюминий.

E0ок ля E0в ля , коррозия возможна.

Разряд кислорода протекает на железе (катод).

Электронно-ионная схема реакции:

Молекулярное уравнение: 4Al + 3O2 + 4NaOH = 4NaAlO2 + 2H2O.

Коррозионному разрушению будет подвергаться алюминий, железо буде защищено от коррозии.

Обратимые и необратимые электродные потенциалы

Если металл погружен в раствор своих собственных ионов, то в переносе заряда участвуют одни и те же частицы – ионы металла. Происходит обмен ионами между металлом и раствором, протекают два сопряженных процесса

(рис.1,a):

1.переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов:

ia

Ме – ne Меn+ (анодный процесс);

2.разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов:

ik

Меn+ + ne Me (катодный процесс).

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов металла в узлах кристаллической решетки металла и в растворе. Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла и в рас-

творе становится одинаковым, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного (ia) и катодного (ik) процессов равны между собой и равны плотности тока обмена (io):

ia = ik = io .

Вусловиях равновесия, когда скорости катодного и анодного процесса равны, изменения массы металла не наблюдается ( m = 0), коррозия металла не происходит.

Установившийся при достижении равновесия потенциал называется обратимым электродным потенциалом металла. Он может быть рассчитан по уравнению Нернста и служит мерой перехода ионов метала в раствор.

Вреальных условиях, когда металл корродирует, процесс обмена ионами осуществляется не только одним сортом ионов. На границе раздела фаз ме- талл-раствор в переносе массы и заряда могут принимать участие не обязательно только ионы данного металла, но и другие частицы, присутствующие

Рис. 1. Анодный и катодный токи, возникающие при обратимом (а) и необратимом (б) потенциалах

Установившийся при этом потенциал называется необратимым электродным потенциалом. Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным потенциалом металла. При этом значении потенциала сохраняется равенство анодных и катодных токов:

IaMe + IaH2 = IkMen+ + IkH+.

Но при таком значении потенциала в условиях стационарности токи катодного восстановления ионов металла и анодной ионизации водорода стре-

мятся к нулю (IaMe > IkMen+, IkH+ > IaH2). В этом случае при установившемся стационарном потенциале анодный процесс осуществляется в основном ионами металла, а катодный ионами водорода. Металл переходит в раствор, а обратно не восстанавливается, происходит убыль металла (∆m > 0), то есть сохраняется баланс зарядов, но отсутствует баланс по основному веществу – металлу. Наблюдается самопроизвольное электрохимическое растворение (коррозия) металла. Тогда при установлении на металле необратимого электродного потенциала основными реакциями будут:

1.Анодный процесс – растворение металла с образованием гидратированных ионов металла:

Me – ne + mH2O = Men+ + mH2O .

2. Катодный процесс восстановления ионов водорода:

2H+ + 2e = H2 .

Таким образом, реальный коррозионный процесс характеризуется величиной необратимого значения потенциала, при котором одновременно протекает анодная реакция окисления металла и катодная реакция восстановления окислителя.

Необратимые электродные потенциалы не подчиняются термодинамическому уравнению Нернста и поэтому их нельзя по нему вычислить. Их можно определить лишь опытным путем. Величина необратимого потенциала металла определяется природой металла, его структурой, состоянием поверхности, наличием механических напряжений, а также природой коррозионной среды, температурой раствора, характера перемешивания среды, наличия окислителя.

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы железа, алюминия, магния, хрома, титана, никеля и др. в растворах собственных ионов и потенциалы всех металлов в растворах чужеродных ионов (Н2О, NaCl, NaOH, HCl, H2SO4 и др.), в большинстве которых они и находятся.

Поляризация электродных процессов

Равновесные потенциалы электродов (Ме) могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. Потенциалы электродов, через которые проходит электрический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагруженных током. В коррозионном гальваническом элементе замыкание цепи приводит к изменению величин начальных потенциалов электродов. При прохождении

тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией.

Е = Еi – EР ,

где Е – поляризация;

Еi - потенциал электрода под током; ЕР – равновесный потенциал.

Поляризация является следствием отставания электродных процессов от перетока электронов в цепи гальванического элемента. Поляризация, возникающая на аноде коррозионного элемента, называется анодной поляризацией, на катоде – катодной поляризацией. Анодный процесс выхода ионов металла в электролит отстает от перетока электрона от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал анода положительнее. Анодная поляризация сдвигает электродный потенциал металла в положительную сторону:

ЕА = ЕАР+ ЕА.

Катодный процесс поглощения электронов отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода отрицательнее. Катодная поляризация сдвигает потенциал металла в отрицательную сторону:

ЕК = ЕКр – ЕК.

Следовательно, потенциал катода ЕК и потенциал анода ЕА являются функцией протекающего через систему коррозионного тока. По величине поляризации электродов можно судить о скорости протекания коррозионного процесса.

Независимое, но сопряженное протекание процессов окисления и восстановления позволяет рассматривать коррозию при помощи анодных и катодных поляризационных кривых. На рис.2 показана коррозионная диаграмма для металла и окислителя.

По оси ординат откладывается плотность тока, как показатель скорости коррозии, а по оси абсцисс значение потенциала. Положительные значения потенциала и тока отложены соответственно вправо и вверх, а отрицательные значения – соответственно влево и вниз.

В зависимости от того, в какую сторону от стационарного потенциала смещать потенциал электрода, пропуская через него ток, можно получать анодные и катодные поляризационные кривые.

iaкор

A

Еа

iaкор

ikkop

Ек

Рис. 2. Анодная и катодная поляризационные кривые

При потенциалах отрицательнее стационарного потенциала получается катодная поляризационная кривая, при потенциалах положительнее стационарного потенциала – анодная поляризационная кривая.

Рассмотрим коррозию металла в серной кислоте. Анодный процесс: Ме – 2е = Ме2+; Катодный процесс: 2Н+ +2е = Н2.

Кривая А отражает кинетику анодного растворения металла (анодная поляризационная кривая), кривая К – кинетику восстановления водорода (катодная поляризационная кривая). При работе коррозионного гальванического

элемента обратимый потенциал металла Еар сдвигается в положительную сторону, равновесный потенциал катода Екр в отрицательную сторону. Ток коррозии ikopp отвечает компромиссному потенциалу или потенциалу коррозии ЕКОРР, когда соблюдается равенство анодного iakop и катодного ikkop токов коррозии: iакор = iкkор = ikop.

Коррозионные диаграммы можно использовать, поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Они служат основой для выяснения принципиальных особенностей того или иного метода.

Кинетика электрохимической коррозии металлов

Термодинамические данные не позволяют оценить реальную скорость коррозии, которая определяется конкретными условиями протекания коррозионного процесса. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо учитывать кинетику коррозионного процесса.

Если погрузить металл в раствор, содержащий окислитель, то стационарное состояние будет возможно только в том случае, если скорость реакции окисления металла будет равна скорости восстановления окислителя, но по кинетическим параметрам эти реакции независимы друг от друга, так как они протекают с различными кинетическими закономерностями.

Из условия стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.

Особенности анодного процесса при коррозии металлов

Протекание анодной реакции растворения металла в значительной мере определяется типом и концентрацией анионов, содержащихся в коррозионной среде.

Участие анионов в анодном процессе растворения металлов складывается из специфической адсорбции анионов на поверхности металла с образованием адсорбированного комплекса металла, собственно электрохимической стадии перехода комплекса в раствор с образованием комплексных ионов металла.

В этом случае скорость анодной реакции растворения металла будет определяться скоростью диффузии анионов из глубины раствора к поверхности металла и возрастанием концентрации ионов металла вблизи его поверхности.

Возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности будет тормозить скорость ионизации металла за счет достижения предельной диффузионной плотности тока и образования ограниченно растворимых соединений: гидроксидов, труднорастворимых солей.

Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии металлов обладают определенными защитными свойствами, заметно затрудняют диффузионные процессы, способствуя тем самым наступлению диффузионного контроля, и увеличивая их роль в общем торможении процесса. Образование труднорастворимых соединений экранирует поверхность металла и зачастую придают металлу повышенную коррозионную стойкость, в результате чего скорость коррозии уменьшается.

Явление пассивности.

Пассивность металлов – это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса растворения металла в определенной области потенциалов.

Известно, что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями (кислород, пероксид водорода, нитрат-, нитрит-, перманганат- , хромат- и бихроматионы и др.). Склонны к переходу в пассивное состояние в определенных условиях титан, алюминий, хром, молибден, никель, кобальт, железо и другие металлы.

Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пассивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода. Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов магний, титан, алюминий и многие другие.

Повышенная коррозионная стойкость металлов может быть обусловлена различными причинами: термодинамической устойчивостью, отсутствием в электролите деполяризатора, торможением протекания катодного процесса и др. Однако под пассивностью подразумевают повышенную коррозионную стойкость металлов, вызванную именно торможением анодного процесса ионизации металла в определенных условиях и в определенной области потенциалов.

Считается, что пассивное состояние обусловлено образованием очень тонкой (несколько нанометров) пленки оксида, представляющего собой отдельную фазу или образование мономолекулярного слоя хемисорбированного кислорода части поверхности металла (на активных анодных участках).

На рис.3 приведена анодная поляризационная кривая.

Анализ анодной поляризационной кривой показывает, что для повышения коррозионной устойчивости легкопассивирующихся металлов и сплавов необходимо, чтобы область потенциалов, в которой метал находится в пассивном состоянии была как можно шире. Потенциал полной пассивации ЕПП был более отрицателен, потенциал перепассивации ЕIПП – более положителен, ток полной пассивации – минимален.

Рис. 3. Анодная поляризационная кривая: I – активное растворение; II – переход в пассивное состояние; III – пассивность; IV – перепассивация; V – выделение кислорода.

При еще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления ионов гидроксила и выделение кислорода:

4ОН– = 2Н2О + О2 + 4е или

2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е

Это соответствует участку fg.

В результате изучения явления пассивности металлов установлена возможность анодной защиты металлов, склонных к пассивации за счет внешней анодной поляризации и определена возможность применения окислителей для защиты металлов от коррозии.