химия - шпоры

Растворы – это гомогенные многокомпонентные системы , не имеющие строго определенного состава. В них нет отдельных различных фаз и нет границ раздела . Если один из компонентов раствора находится в большем количестве, чем другие, то его называют растворителем. Другие компоненты в этом случае называют растворенными веществами. Растворителем считают также то вещество, агрегатное состояние которого при образовании раствора не изменяется. В зависимости от агрегатного состояния растворителя растворы бывают жидкими, газообразными и твердыми.

Процентная концентрация или массовая или объемная доля (С) когда состав раствора указывается в процентном отношении массы или объема растворенного вещества к общей массе или общему объему раствора. Молярная концентрация или молярность (См) – это число молей вещества, приходящееся на один литр раствора. Моляльная концентрация или моляльность ( m) – это число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг или 1000 г растворителя. m=n/G2 моль /растворителя.

Эквивалентная концентрация (Сн) или нормальность – это число эквивалентов растворенного вещества в молях приходящееся на один литр раствора. Их значения получают делением числа эквивалентов растворенного вещества в молях на объем раствора в литрах.

Титр раствора (Т0 – это число граммов растворенного вещества в 1 см3( 1 мл) раствора. Он определяется отношением массы растворенного вещества G1 в граммах к объему раствора (V3 в мл).

Взаимная растворимость веществ зависит от их природы. Опытным путем установлено, что вещества лучше растворяются в тех растворителях, которые химически им подобны. Это обобщение часто формулируется в виде более простой формулы: подобное растворяется в подобном. Не все вещества могут быть растворены : ковалентные твердые вещества типа алмаза или кварца не растворяются ни в полярных , ни в неполярных растворителях.

Насыщенный раствор – раствор который при данной температуре находится в равновесии с избытком растворенного вещества. Скорость растворения вещества равна скорости обратного процесса, скорости кристаллизации. Если концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора, то он называется ненасыщенным. При медленном охлаждении насыщенных растворов удается получить пересыщенные растворы в которых содержится больше растворенных веществ чем в насыщенных.

Растворимость -это количество вещества в г или молях в насыщенном растворе отнесенное к массе в г или объему растворителя в литрах называется растворимостью.

Растворимость твердых веществ. 1.В воде растворимы все нитраты, все ацетаты, нитриты, хлораты, все хлориды, бромиды, иодиды за исключением солей серебра, Pb, одновалентной ртути , а также иодида двухвалентной ртути. В воде растворимы: все соли натрия, калия , аммония. В воде растворимы гидроксиды щелочных металлов, гидроксид аммония, гидроксиды бария кальция и стронция. 2.В воде нерастворимы соли металлов побочных подгрупп периодической таблицы следующих кислот: угольной, ортофосфорной, сернистой сероводородной и кремниевой,а также в воде нерастворимы гидроксиды всех металлов, за исключением металлов подгрупп 1А и 2А периодической таблицы.

Растворимость газов в жидкостях зависит от парциального давления газов над поверхностью растворов. Закон Генри: растворимость данного газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. Математическая формула этого закона: Сr =k*p(г), где Сr – растворимость газа в жидкости, p(г) – парциальное давление данного газа над раствором, k – коэффициент пропорциональности , называемой постоянной Генри. Особенность растворимости газов в жидкости является то, что это всегда экзотермические процессы, и согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры ведет к снижению растворимости газов, а снижение температуры к увеличению растворимости.

Растворимость жидкостей в жидкостях. 2 особенности: 1) жидкость при достижении некоторой температуры называется критической температурой растворения, ограниченная растворимость переходит в неограниченную. 2) Взаимная растворимость жидкостей часто зависит от присутствия третьего компонента, Н₂О и этиловый спирт неограниченно растворимы друг в друге но если в раствор ввести карбонат калия то после его растворения образуются два слоя.

Термодинамика растворения газов и ионных кристаллов. Химическое растворение является наиболее сильнодействующим способом растворения веществ ,который приводит к образованию раствора – смеси на молекулярном или ионном уровне. Термодинамика химического растворения может быть экзотермическим, эндотермическим или без тепловых эффектов. Главное требование – чтобы изменение энергии Гиббса было отрицательным. Как только ионы Na и Cl перейдут из кристалла в раствор , они оказываются в окружении молекул воды в виде оболочек из диполей, ориентированных к ионам противоположными по знаку полюсами, это явление называется сольватация. Если растворитель вода - гидратация. Тепловая энергия выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моля вещества с образованием 1 л раствора называется молярной теплотой растворения. Она связана с энергией кристаллической решетки ионного вещества и энергией сольватации следующим соотношением: H⁰_p=U⁰_k.p.+ H⁰_c. В этом соотношении величина всегда положительна, т.к. эту энергию нужно затрачивать для разрушения кристаллических решеток ,в частности в случае ионных кристаллов – для разделения положительных и отрицательных ионов. В общем виде для любых веществ количество теплоты растворения зависит от температуры T и концентрации полученного раствора Cm: H_p = f (T,Cm)

ЭНТАЛЬПИЯ – энергетический эффект отнесенный к определенному количеству растворенного вещества. Если этот эффект относят к 1 молю растворенного вещества, то полученную величину называют молекулярной энтальпией или теплотой растворения. Наряду с изменением энтальпии при образовании растворов всегда происходит изменении энтропии, причем энтропия при растворении возрастает. При растворении возрастает степень беспорядка и это ведет к увеличению энтропии и к уменьшению энергии Гиббса. Многие в-ва жидкие и кристаллические при температуре выше 0 подвергаются испарению, которое в случае кристаллических в-в называют сублимацией или возгонкой - этот процесс эндотермический, но сопровождается увеличением энтропии системы. При этом в замкнутом объеме над твердым или жидким веществом при каждой температуре образуется определенное количество пара, находящегося с твердой или жидкой фазой в динамическом равновесии и обладающего давлением, которое называют давлением насыщенного пара или упругостью пара. Скорость испарения веществ с ростом температуры возрастает. Максимальной скорость испарения становится при достижении давления насыщенного пара, равного внешнему давлению. Для жидких веществ соответствующая t называется t кипения, для кристаллических – температурой возгонки или сублимации. Отличием кипения является то, что парообразование происходит в этом случае не только с поверхности жидкости как при испарении, но и внутри жидкости путем образования пузырьков пара во всем объеме.

Правило фаз Гиббса. С= К – Ф + n , где С – число степеней свободы определяющее наибольшее количество факторов которые могут меняться не изменяя количество фаз. По числу степеней свободы системы делятся на –безвариантные и –инвариантные (С=0),моновариантные(С=1), бивариантные (С=2) и т.д. К – число независимых компонентов системы,наименьшее число компонентов достаточное для образования всех ее фаз. Ф – число фаз находящихся в устойчивом равновесии между собой. n- количество внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

Законы РАУЛЯ - Нормальная температура кипения - t при которой давление насыщенного пара становится равным нормальному давлению. Первый тонометрический закон Рауля: относительное понижение давления пара раствора, т.е. отношение понижения давления пара к давлению пара чистого растворителя равно молярной доле растворенного в-ва: Р=Р₀N₀, Р – давление р-ля над р-ром, Р₀ – давление нас. Паров раст –ля над чистым рас-лем при той же Т, N₀ = _О/ (_О + _В-ВА) - мольная доля раств-ля.

Повышение температуры кипения равно разности между температурами кипения раствора и чистого растворителя и пропорционально моляльной концентрации нелетучего вещества: t-кип.=Кэс, где Кэ – эбуллиоскопическая константа, с –моляльная концентрация растворенного вещества. Это второй или эбуллиометрический закон Рауля. Этот закон выполняется только для сильно разбавленных растворов нелетучих веществ. Свойство растворов замерзать при более низкой температуре используется на практике. В радиаторы автомобилей зимой заливают не воду, а антифризы – низкозамерзающие жидкости. Методами криоскопии и эбуллиоскопии пользуются для определения молярной массы.

ОСМОС – явление проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из более разбавленного раствора в более концентрированный. ИЗОТОНИЧЕСКИЙ коэффициент: Растворы электролитов – кислот, оснований и солей, обладающие ионной проводимостью – ведут себя так как будто содержат больше частиц чем следует из их молярной или моляльной концентрации. Для них Вант-Гофф ввел поправку i названную изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и позволяющая применять к ним законы Рауля и закон Вант-Гоффа в следующем виде :

I = [(N₁ -  N₁) + N₁]/ N₁ ,  = N_Д/ N₁ (N_Д – число молекул, распавших на ионы, N₁ – число введенных в раствор молекул;  - число ионов, образующихся из 1-ой молекулы; N₁ -  N₁ = N₁ (1 - ) = N₁ - N_Д – число недиссоциированных молекул; N₁ – общее число образовавшихся ионов.

ТЕОРИЮ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ. В растворах в результате воздействия полярных молекул растворителей молекулы электролитов диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы). Общее число частиц в растворах электролитов оказывается больше, чем следует из их молярной или моляльной концентрации.

ИСТИННЫЕ электролиты – это вещества с кристаллической решеткой ионного типа (соли и основания), они полностью диссоциируют на ионы не только в растворах но и в расплавах. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ электролиты – это вещества с кристаллической структурой молекулярного типа (кислоты и некоторые соли). В расплавах они не диссоциируют на ионы, а в растворах образуются ионы вследствие химического взаимодействия их молекул с молекулами растворителя. В разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна и поэтому ее включают в константу равновесия, а полученную величину называют КОНСТАНТОЙ ДИССОЦИАЦИИ.

Растворы электролитов характеризуются степенью ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ , измеряемой долями единицы и показывающей какая часть молекул, введенных в раствор диссоциирует на ионы. Изотонический коэф-т связан со степенью электролитической диссоциации и показывает во сколько раз число частиц всех видов в растворе электролита больше числа введенных в него молекул.

Диссоциация. Кислоты в растворах диссоциируют на катионы водорода, точнее на ионы гидроксония-гидратированные ионы водорода и анионы кислотных остатков. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Сильные кислоты: марганцовая, хлорная, азотная, хлороводородная, иодоводородная, серная. Средние: ортофосфорная и сернистая.

Слабые: все органические кислоты, угольная, фтороводородная, кремниевая , борная, сероводородная и др. Основания в растворах диссоциируют на гидратированные ионы ОН и катионы металлов. Если в состав оснований входят несколько групп ОН, то их диссоциация протекает ступенчато. Сильные основания образуют металлы подгрупп А первой и второй групп периодической таблицы(кроме бериллия). Все остальные образуют слабые основания.(аммиак,гидразин, и др).

Соли практически все являются истинными и сильными электролитами. Поэтому они полностью распадаются на ионы, и в их растворах нет равновесий между растворенными молекулами и ионами.

Закон разбавления Оствальда: чем выше концентрация раствора электролита, тем меньше величина. При бесконечном разбавлении растворов все слабые электролиты можно отнести к группе сильных электролитов. И классификацию электролитов по их силе относят к растворам с концентрацией от 5 до 10% масс. Закон разбавления Оствальда для слабого бинарного электролита:

Кд = ²С_м/(1-)

Истинные Электролиты , т.е. в-ва ионного характера – соли, диссоциируют на ионы уже при расплавлении в результате ослабления связей между ионами в кристаллической решетке. Потенциальные электролиты – в-ва ковалентного характера, к которым относятся кислоты, при расплавлении не диссоциируют, т.к. в их кристаллической решетке ионов не содержится. Количественную силу электролита оценивают с помощью понятия степень диссоциации, под которой понимают отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу молекул электролита введенного в раствор. С.Д. выражается долями единицы - правильной дробью. Сильные электролиты - степень диссоциации которых больше 0,5 а слабые – меньше 0,2,электролиты с промежуточными значениями называют средней силы. К равновесию в растворе потенциального электролита между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия и для него может быть определена константа равновесия, это отношение констант скорости прям. и обр. реакц. :

К = k₁/k₂= ( [C]^P  [D]^q)/([A]^m  [B]ⁿ)

Истинные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы. Вследствие усиленного взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита происходит процесс, который приводит к кажущемуся уменьшению степени его диссоциации.Но падение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а усилением тормозящего движения ионов друг на друга. Поэтому экспериментально определяемое значение степени диссоциации истинного электролита оказывается меньше единицы и называется кажущейся степенью диссоциации.

ИОНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ – реакции в растворах электролитов при которых не происходит изменения зарядов ионов. К этим реакциям применимы законы химической кинетики и равновесия. Скорость любого ионообменного процесса прямо пропорциональна произведению концентраций взаимодействующих ионов, а при состоянии равновесия скорости противоположных реакций равны друг другу. Ионообменные реакции идут в направлении уменьшения концентраций ионов т.е. образовываются наименее диссоциирующие соединения. Пример такого соединения – вода. К ее образованию приводят реакции нейтрализации – кислот с основаниями. Растворимость твердых электролитов в воде различна и во многих случаях концентрация насыщенного раствора электролита невелика. Равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердым электролитом и перешедшими в раствор ионами. Вода – электролит, ее электропроводность носит ионный характер. Некоторые молекулы воды подвергаются электролитической диссоциации или электролитической ионизации.

Постоянство ионного произведения воды позволяет вычислять концентрацию гидроксид-ионов по величине концентрации ионов гидроксония и наоборот. Соотношением этих концентраций и характеризуется кислотность и щелочность различных вордных растворов. Для характеристики кислотности и щелочности водных сред используется не само значение концентрации ионов гидроксония, а его десятичный логарифм взятый с обратным знаком. Эта величина получила название водородный показатель и обозначается

рН=-lg[OH +]/ Для чистой воды рН=7, для кислых сред рН<7,а для щелочных рН >7.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ: процесс разложения водой веществ, составные части которых в этом процессе соединяются с составными частями воды. Гидролиз солей – реакции их обменного разложения водой, ведущие к образованию более слабого электролита, т.е. основания или кислоты. Это реакция обратная реакции нейтрализации слабого основания или кислоты. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются, соли слабых кислот и сильных оснований гидролизуются с образованием щелочных растворов, соли слабых оснований и сильных кислот гидролизуются с образованием кислых растворов, соли слабых оснований и слабых кислот подвергаются гидролизу с образованием нейтральных растворов. АМФОТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: соединения которые способны в зависимости от партнера проявлять себя в как качестве кислот, так и оснований. Признак амфотерности - способность образовывать как ионы гидроксония так и гидроксид-ионы.

Амфотерные электролиты: гидроксиды бериллия, алюминия, цинка и др. Они диссоциируют как по типу основания, так и по типу кислоты.

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ. При погружении металлической пластины в H₂O диполи H₂O взаимодействуют с положительно заряженными ионами металлов и в гидратированном виде переводят их в раствор. В результате этого взаимодействия поверхность металла заряжается отрицательно, а раствор в близи поверхности положительно. И между поверхностью металла и расствором образуется двойной электрический слой (ДЭС).

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. В момент динамического равновесия V₁=V₂ – между поверхностью металла и раствором возникает скачок потенциала, который называют электродным потенциалом металла ( Е_ме )

Величина Е_ме зависит :

1. От активности металла: 1) От энергии ионизации атома металла

Zn⁰ –2e Zn²⁺ - E_ион 2) От энергии гидратации иона металла Zn²⁺+nH₂O Zn²⁺nH₂O+E_{гидротации}

2. От концентрации и от темпиратуры.

ИЗМЕРЕНИЕ РАЗНОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ.

Абсолютною величину электродного потенциала измерить нельзя.

Можно измерить только разность между электродным потенциалом 1-го и др. металла. И эта разность называется электро-движущей силой гальвонического элемента. ЭДС=Е_катод – Е_анод >0

Гальвонический элемент. Биметаллический – составленный из электродов двух различных металлов, погруженных в растворы собственных солей. Простейшим элементом такого типа является элемент Якоби-Даниэля. Концентрационный – состоит из двух одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита различной концентрации.

Процессы на электродах. Анодный процесс – окисление Ag⁰ –e ---- Ag⁺. Катодный процесс – восстановление Ag⁺ +e ---- Ag⁰

Поляризация. Поляризация – изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока по сравнению с потенциалом в состоянии равновесия (при отсутствии тока).

Концентрационная – изменение потенциала электрода относительно исходного равновесного значения, вызванное изменением конценрации потенциалопредиляющих ионов в растворе.

Химическая – вызвана изменением химической природы электрода.

Электролиз. Гетерогенная окислительно – восстановительная реакиця, происходящая на электродах под действием электрического тока внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

На катоде восстанавливаются те ионы, молекулы или атомы, потенциалы которых наиболее высокие.

На аноде в первую очередь должны окисляться те атомы, молекулы или ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие.

Законы Фарадея. 1)Масса вещества, выделившаяся на электродах в результате катодной или анодной реакции, пропорциональна суммарному кол-ву электричества протекшего через электролит.

M=kQ=kIt. 2)При пропускании одинакового кол-ва электричества через растворы разных электролитов на электродах, выделяется масса вещества пропорциональная электрохимическому эквиваленту. M₁/Э₁=М₂/Э₂=const.

Электрохимический эквивалент. Количество вещества, которое выделяется или растворяется на электроде при пропускании 1 Кл электричества.

Стандартный водородный электрод -потенциал которого при стандарт.у. (t=298К, p=101,3кПа, концентрация ионнов водорода 1 моль/л) условно принимают равным нулю. Уравнение Нернста: Е_Меⁿ⁺_/Ме=Е⁰_Меⁿ⁺_/Ме+^RT/_nF*ln[Меⁿ⁺], ^RT/_nF=^0,059/_n ; Е_Меⁿ⁺_/Ме -потенциал металла в данных условиях, Е⁰_Меⁿ⁺_/Ме -стандартный электродный потенциал металла, [Меⁿ⁺] -концентрация ионов металла моль/л. F=96500Кл –число Фарадея.

Электрохимия. - Изучает гетерогенные процессы на границе (Ме/раствор) – электрод. V электрохим. процесса оценивается величиной катодного или анодного тока. Катод – электрод, на котором протекает процесс восстановления. Анод – электрод на котором идет реакция окисления.

Скачок потенциала на границе (Ме/раствор). 1)Металл в р-ре собственной соли. Сухой Ме электронейтрален. Молекулы H2O облегчают переход катионов Ме в р-р, при этом система выделяет энергию гидротации. Энтропия системы растет, поэтому и энтальпийный, и энтропийный факторы способствуют самопроизвольному протеканию такого процесса. При переходе катионов в р-р последний заряжается положительно. Валентные е остаются в Ме, следовательно Ме заряжается отрицательно. Каждый последующий катион отрывается от Ме с большим трудом, т.к. идет переход от «-» к «+». Процесс продолжается до наступления равновесия. Me_{катионы в Ме}  Me_{катионы в р-ре} ⁿ⁺ + ne. Прямая реакция (анодный ток I_a), обратная реакция (катодный ток I_k). 2)Зависимость значений электродных потенциалов от типа Ме.

Поведение неактивных Ме. Cu|CuSO4 Cu имеет прочную решетку и плохо гидротируется, при наличии большого кол-ва ионов в р-ре они будут выстраиваться в кристаллическую решетку Ме. Ме будет заряжаться «+» т.к. на этих катионах нет валентных е, в р-ре остается избыток анионов, значит р-р заряжается «-». По величине электроположительного потенциала можно судить на сколько Ме неактивен. Более неактивный Ме т.к. потенциал более положителен. Самый неактивный Ме в таблице – золото, самый активный – литий.

Поведение активных Ме. Скачок потенциала в состоянии равновесии называется равновесным потенциалом. Если Ме очень активный, он много катионов пошлет в р-р до наступления равновесия, по величине скачок потенциала будет большой. По равновесному потенциалу можно судить об активности Ме в р-ре.