Диплом_9282 / 2023ВКР928224Зикратова

1.4 Фоторезистивные материалы для длинноволновой фотолитографии (436–254 нм)

Ключевые компоненты для широко применяемого типа ФР: сенсибили-

затор – светочувствительная молекула, которая при поглощении света обра-

зует промежуточное соединение, активно реагирующее с полимерной частью с образованием растворимого (для положительного ФР) и малорастворимого

(для негативного ФР) в проявителе соединения; полимерная часть – молеку-

лы, имеющие большой удельный вес и разветвлённую структуру, за счет ко-

торой образует связи с гидрофобной поверхностью и от которых в основном зависят химическая и плазмохимическая стойкости; растворитель – связы-

вающее звено, обеспечивает среду для протекания основной реакции (если используется полярный растворитель, то стабилизирует неустойчивые реак-

ционноспособные частицы – ионы, снижает вязкость для увеличения под-

вижности других компонентов состава, тем самым повышая вероятность их встречи и образованию нужного соединения).

Основа ФР позитивного тона по формулам (1.10 и 1.11):

1) Под действием кванта энергии у молекулы НХД (нафтохинондиази-

да) постепенно обрывается связь с азотом и при реакции с водой образуется кислота – непредпочтительная реакция, т.к. снижает концентрацию кетена и замедляет ход реакции (1.10):

где R – радикал

2) Образовавшееся промежуточное соединение сенсибилизатора реаги-

рует со смолой (в данном случае с новолаком) по реакции (1.11):

21

(1.11)

Негативный ФР рассматривать не будем, так как он получил меньшую распространенность в производстве микроэлектроники из-за получаемой меньшей разрешающей способности (связано с крупными трёхмерными мо-

лекулярными конструкциями, получаемыми при освещении).

1.5 Материалы для коротковолновой фотолитографии – от DUV (от

248 нм) до EUV (121 нм–10 нм)

Фотополимерные составы, применяемые для обычной фотолитографии

(λ = 436–248 нм), как уже было отмечено ранее (в пункте 1.3.2) не могут быть использованы в коротковолновом диапазоне, поэтому применяют амплифи-

цированные фоторезисты.

Амплифицированные фоторезисты состоят из: молекул генерирующих кислоту (генераторы кислоты (PAG), содержат атомы галогенов) и полимер-

ной матрицы, имеющей в своем составе блокирующую группу, которая пре-

дотвращает поглощение энергии матрицей.

Протекание таких реакций можно охарактеризовать в две стадии:

1) Поглощение излучения светочувствительной молекулой (на примере трифенилсульфониевой соли фтора) с образованием кислоты (поставщик протона H+), являющейся катализатором для последующей реакции (1.12)[4]:

(1.12)

2) Взаимодействие протонов с полимерами при тепловом воздействии

(постэкспозиционная сушка обязательна, на примере полигидростиролад – распространённая полимерная основа):

22

При термическом нагревании связь между блокирующими группами и макромолекулами смолы гетеролитически разрывается (из формулы (1.13)),

происходит присоединение протона с образованием полигидростирола, рас-

творимость которого в щелочном проявителе существенно выше, чем с «на-

вешанной» гасящей группой (1.13):

(1.13)

Введение t–BOC повышенной концентрации снижает образование ки-

слоты, а адамантоэксиэтильные группы увеличивают эффективность [5] –

эффективность образования кислоты зависит от полимерной матрицы, самих атомов входящих в соединение полимерной матрицы и от гасителя.

В негативных ФР происходят аналогичные реакции за исключением стадии нагрева – происходит сшивание фрагментов молекул.

Для EUV–литографии, которая проводится на λ = 13,5 нм, существует проблема малоинтенсивных источников излучения, поэтому здесь возникает необходимость повышения чувствительности ФР.

Пути преодоления низкой чувствительности фоторезистов для EUV–

литографии (один из путей):

В генераторах кислоты (PAG) группы атомов заменяются атомами с высокими фотоэмиссионными характеристиками, например, галогенами – йодом или фтором (рисунок 1.8) – это связано с наличием особых электрон-

ных конфигураций, которые при возбуждении запросто отдают фотоэлектро-

ны с невысокими энергиями, являющиеся стимулом к протеканию реакции;

также дополнительное усиление достигается внедрением в состав атомов сурьмы, цинка, висмута, олова [5] – поглощающие способности к EUV–

излучению повышают.

23

1

2

а) б)

Рисунок 1.8 – Влияние атомов на поглощающие способности: а) – замена функциональных групп, б) – спектры поглощения некоторых PAGов

На рисунке 1.8, (2а) приведены традиционно использующиеся генера-

торы кислоты для амплифицированных фоторезистов (пример (1.12) из пунк-

та 1.5).

1.6 Варианты нанесения фоторезистивных плёнок, применяемые в микроэлектронной промышленности

От способа нанесения во многом зависит качество и параметры ф/р

плёнки (её равномерность по поверхности, возможная получаемая толщина и дефекты).

1.6.1 Метод с использованием центробежной силы

Жидкий ФР распределяется по пластине за счёт центробежных сил,

действующих на компоненты состава (рисунок 1.9, а), когда закреплённая перепадом давлений пластина раскручивается в центрифуге. Подается фото-

резист дозированно специальным манипулятором.

24

Непокрытые области

фугированием, б) – неудовлетворительное нанесение ФР

При таком нанесении ФР в плёнке могут возникать дефекты: лучи – межслойные разрывы протяжённостью от центра до края пластины, клино-

видные пустые участки. Эти все дефекты образуются из-за наличия в ФР микрочастиц разных размеров. Эти частицы представляют собой либо какие-

то загрязнения на этапах производства ФР либо результат слипания молекул состава между собой.

Если частицы по размеру почти как толщина плёнки, то при прилипа-

нии к поверхности пластины могут отгораживать участки от поступления ФР при нанесении и получается картина, приведенная на рисунке 1.9, (б) [6]. Ес-

ли частицы меньшего размера, то при нанесении под действием центробеж-

ной силы они уносятся от центра к краю пластины и разрывают поперечно плёнку, образуя лучеобразные дефекты, показанные на рисунке 1,9, (б).

Такие дефекты приводят к попаданию агрессивных растворов внутрь и их циркулированию, размыванию в толще плёнки из-за чего маска в даль-

нейшем утрачивает свои защитные свойства.

Во избежание этих дефектов перед применением ФР его фильтруют. В

спецификациях к ФР также указывают концентрации частиц определенного размера, которые были выявлены в составе – на эти данные тоже нужно об-

ращать внимание, ориентируясь на рабочую толщину плёнку.

25

1.6.2 Нанесение распылением (спрей-нанесение)

Под нагнетанием газа-носителя (это может быть азот, очищенный воз-

дух) диспергированный жидкий фоторезист распыляется из опрыскивающей системы на поверхность (рисунок 1.10).

Огромное преимущество этого метода по сравнению с самым распро-

страненным и хорошо отработанным методом центрифугирования – это воз-

можность равномерного покрытия глубоких профилей поверхности.

Рисунок 1.10 – Распыление ФР

На данный момент существует множество конструкторских решений

(форма и передвижение головки) для повышения равномерности наносимой пленки, например, дополнительное диспергирование ФР ультразвуком.

В данной главе были кратко рассмотрены основные сведения, касаю-

щиеся ФР – принцип действия, параметры и нанесение.

26

2 ОСНОВНЫЕ ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ УСТАНОВКИ

Во втором разделе перечисляются основные использованные установки

для получения экспериментальных данных, а также описываются аспекты их

применения.

2.1 Установка совмещения и экспонирования для проекционной фотолитографии Canon FPA-3000i4

В применяемой установке используется ультрафиолетовое излучение длиной волны λ = 365 нм (рисунок 2.1, а), испускаемое ртутной дуговой лам-

пой высокого вакуума. Выделение компоненты испускаемого спектра (i – ли-

нии) осуществляется монохроматором.

а) б)

Рисунок 2.1 – Проведение испытаний: а) – Canon FPA-3000i4; б) – Тест на дозу экспонирования и разрешающие способности ФР

Скрытое изображение в уменьшенном виде формировалось пропуска-

нием излучения от источника через ФШ и объектив и попадая в ф/р плёнку.

На установке выполнялась работа:

1) Перенос изображений шаблона на технологические слои (SiO2, Si*,

Al)

2) Экспонирование тестовых структур на ф/р плёнки при различных дозах для определения в дальнейшем оптимальных параметров и разрешаю-

щих способностей ФР (приведено на рисунке 2.1, б)

27

2.2 Устройство измерения толщин плёнок Filmetrics F50A

Измеритель откалиброван под кремниевую пластину (рисунок 3.2), то есть заранее известен суммарный коэффициент отражения для кремниевой подложки. Выбирался в программе приблизительный показатель преломле-

ния измеряемого состава плёнки, затем снимался спектр интенсивности от-

раженного излучения подложки с плёнкой. На этой основе вычислялась тол-

щина плёнки в программе.

Рисунок 3.2 – Установка Filmetrics F50A

На установке Filmetrics F50A измерялись толщины плёнок для:

1) Исследования стойкости к проявителю (измерялись до и после 60 се-

кунд нахождения в проявителе)

2) Исследования равномерности нанесения плёнок по поверхностям пластин

2.3 Сканирующий электронный микроскоп Tescan Mira 3

Для осмотра поверхностей образцов применялся электронный микро-

скоп, показанный на рисунке 2.3. В качестве источника электронов на этом микроскопе используется автоэмиссионный катод Шоттки, а энергия пер-

вичного электронного пучка, попадающего на поверхность образца, состав-

ляла 10 кэВ.

28

Рисунок 2.3 – Электронный микроскоп Tescan Mira 3: а) – общий вид; б) – камера микроскопа

Все изображения получены в топографическом контрасте (фиксирова-

лись вторичные электроны детектором SE (рисунок 2.3, б))

Работа на электронном микроскопе подразумевала:

1. Сопоставлялись размеры и формы вытравленных элементов с топо-

логическим чертежом после ПХТ и ЖТ слоев из SiO2, Si*, Al через ф/р маски испытуемых ФР.

2. Смотрели на отображения тестовых структур, полученных при раз-

личных дозах экспонирования, и подбирали оптимальные значения экспози-

ционных доз для рабочих толщин пленок (около 1,45 мкм) ФР и разрешаю-

щие способности ФР (должны быть не хуже 0,6 мкм).

Работа на микроскопе проводилась при давлении в камере p = 10-2 Па.

По окончании осмотра образца в камеру закачивался азот для выравнивания давлений.

Таким образом, данное оборудование было использовано для исследо-

вания параметров фоторезистов.

29

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ФОТОРЕЗИСТОВ

В этой части были экспериментально установлены параметры (поря-

док нанесения, химическая стойкость к травильным растворам и проявите-

лям, разрешающие способности и экспозиционные дозы) позитивных фото-

резистов RD–2700 25cp и DSAM–3020 для определения их пригодности в технологическом процессе в качестве замены фоторезиста SPR350–1,2. Дан-

ные о фоторезисте SPR350–1,2 взяты из ранее составленного отчёта, его ис-

пытания проводились в моё отсутствие.

3.1 Снятие зависимостей толщин фоторезистивных плёнок от частоты вращения центрифуги

Нанесение экспериментируемых фоторезистов на кремниевые пласти-

ны проводилось на центрифуге в треке DNS. Режимы термических обработок фоторезистов таковы:

TSB = 90 0C (сушка фоторезиста после нанесения ф/р плёнки tSB = 90 се-

кунд) – проводили для частичного выпаривания растворителя, чтобы скры-

тые фотошаблоном участки ФР не расплывались, держали форму, а также для сцепления макромолекул ФР с поверхностью пластины. Выпаривать весь растворитель не стоит, так как его присутствие в ф/р пленке обеспечивает подвижную среду для протекания основной реакции – реакции с изменением растворимости. Важно соблюдать баланс.

TPEB = 110 0С (сушка перед проявлением, tPEB = 90 секунд) - выполняли для снижения разбавленности ФР растворителем, если не сделать этого, то даже неэкспонированные участки интенсивнее прореагировали бы с прояви-

телем, произошли бы растравы и такая маска оказалась бы негодной.

Результаты нанесения ФР на пластины кремния были сведены в табли-

цу 3.1.

30