pdf.php@id=6160.pdf
.pdfУДК Ш З .2:66.074.371.3
В обзоре рассмотрены абсорбционные методы очистки выбросных промышленное газов от одного из основных загряз нителей атмосферы - двуокиси серн. Наибольшее внимание уделено методам, основанным на применении дешевых и дос тупных хемосорбентов (известняка, извести, магнезита, ам миака, соды и т.д.). Описан опыт решения указанной проб лемы в СССР и за рубежом и современное ее состояние. Сде лан вывод о перспективности применения рассматриваемых методов очистки газов в различных отраслях промышленности.
Обзор подготовлен сотрудниками ОНТИ НИИОга за
ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПО ХИМИЧЕСКОМУ И НЕФТЯНОМУ МАШИНОСТРОЕНИЮ
Обзорная информация
ПРОМЫШЛЕННАЯ И САНИТАРНАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ |
С е р и я |
XM-I4 |
А.В. Гладкий АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ СЕРЫ
ВВ Е Д Е Н И Е
Всвязи с ростом объемов промышленного производства, пуском в эксплуатацию новых предприятий, дальнейшим разви тием 'энергетики на базе сернистого топлива во многих стра нах мира увеличивается количество выбрасываемых газов, загрязняющих атмосферу вредными компонентами.
Одним из основных загрязнителей атмосферы является двуокись серы (сернистый ангидрид), выбрасываемая с отхо дящими газами ряда производств (энергетика, металлургия, химическая промышленность и т.д.) и поступающая в атмосфе ру в основном с дымовыми газами тепловых электростанций
Г 1 - 37 .
Сернистый ангидрид наносит оолывой вред здоровью лю дей [ 4J , отрицательно действует на растительный и живот ный мир С 5,6_7, способствует усиленной коррозии металли ческих конструкций и оборудования.
Специалистами двенадцати стран совместно осуществле ны крупномасштабные исследования с целью изучения основных закономерностей процесса переноса загрязнителей в атмосфе
I
ру в масштабе Европы £ 1 _7.
Анализ полученных данных позволял создать математи ческую модель процесса рассеяния загрязнителей S' атмосфе ре в северо-западной части Европы» при помощи которой мо жет быть предсказан уровень загрязнения атмосферы в этом районе.
Серосодержащие выбросные газы являются крупным потен циальным сырьевым источником для производства элементарной серы. По оценкам специалистов £ Ъ J , сокращение в 2 раза общего выброса в атмосферу серусодержащнх соединений с от ходящими дымовши газами, образующимися при сжигании топ лива» позволило бы в мировом масштабе ежегодно получать дополнительно 30 млн. т серы.
Таким образом» предотвращение загрязнения атмосферы двуокисью серы необходимо как с точки зрения охраны окру жающей среды, так и с точки зрения получения мощного источ ника серусодержащнх продуктов - ценного оырья для народ ного хозяйства.
Наиболее перспективным путем охраны окружающей среды от двуокиси сери является очистка отходящих промышленных газов £ 3 J .
Как известно, существуют адсорбционные в каталитичес кие методы очистки газов от sOg, основанные на применении твердых поглотителей и катализаторов» в абсорбционные ме тоды, основанные на применении поглотительных растворов и суспензий.
При очистке больших объемов запыленных и высокотемпе ратурных отходящих промышленных газов, достигающих не скольких млн.м?/ч (газы ТЭС, металлургических заводов в т.д.) и являющихся основным загрязнителем атмосферы, бо лее предпочтительно применение абсорбционных методов / 3 ]* Мировая практика сероочистки газов подтверждает тенденцию к созданию абсорбционных газоочистных установок.
Настоящий обзор посвящен описанию существующих опыт ных и промышленных установок и результатов исследователь-
2
ских работ по изучению различных абсорбционных методов очистки газов от SQg, опубликованных в 1973-1977 гг.
I. МЕТОДЫ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ
I. Известняковый (известковый) метод
Внимание исследователей в различных странах мира уже давно привлекают методы очистки, основанные на применении дешевого и доступного сорбента - широко распространенного природного известняка. При этом в качестве абсорбента при меняют суспензию известняка. Во многих случаях используют суспензию извести (обожженного известняка), обладающую более высокой реакционной способностью по отношению в по глощаемой двуокиси серы, что объясняется большей раствори мостью окиси кальция и значительно более высоким значением pH суспензии.
Однако4следует иметь в виду, что при извлечении S0g из отходящих газов, содержащих С02 (например, дымовые газы ТЭС), в абсорбенте образуется'карбонат кальция, что приво дит к снижению pH абсорбента до значения pH известняковой суспензии.
Преимуществами известнякового (известкового) метода являются простота технологической схемы, доступность и де шевизна сорбента, относительно малые капитальные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения
иобеспыливания.
Кнедостаткам метода относятся низкий коэффициент использования известняка, зависящий от типа применяемого минерала и достигающий, как правило, 40-50$, получение в
качестве продукта утилизации неиспользуемого шлама, отно сительно низкая эффективность очистки, подверженность за биванию кристаллическими отложениями абсорбционной аппара туры и жидкостных коммуникаций.
3
Метод внедрен в промышленность в целом ряде стран, в том числе в в СССР, где на Магнитогорском металлургичес ком комбинате работает одна из крупнейших в мире установок производительностью 2,5 млн.м3 газа в час.
Наибольшее распространение рассматриваемый вариант очистки получил в США в Японии, где функционируют несколь ко десятков промышленных установок различной производитель ности. В 1976 г в США на ТЭС работали установки, соответ ствующие оушарной мощности электростанций 9500 МВт, в Японии - 8000 МВт /*3 У. В стадии строительства и проектиг* рования находится еще ряд установок. Принципиальная схема известнякового метода очистки представлена на рис.1.
Рис. I. Схема известнякового метода:
I - абсорбер; 2 - кристаллизатор; 3 - реактор для приготовления поглотительной суспензии; 4 - узел вывода шлама (центрифуга, фильтр или
сгуститель); 5 - классификатор сухого извест няка; 6 - мельница; 7 - дробилка
В последние годы были проведены многочисленные рабо ты по усовершенствованию известнякового метода, позволив шие частично устранить вышеуказанные недостатки.
Изучено равновесное давление паров двуокиси серы над сульфит - бисульфит - сульфатными растворами кальция, на сыщенными по сульфиту и сульфату /'9, 10J . Опыты, прове денные в динамических условиях при pH абсорбента 4-6 и температуре 30-50°С, дозволили рекомендовать для расчета
4
следующие уравнения /~9J :
f y Pso |
= |
11,6 - I,5pH - 1960/Г ш ® |
Р во| |
= |
1,45 + 1.87.^ са0гвбщ.+ 0.0224Т - I960A, |
где Pgo2 - равновесное давление sQg над раствором,ш рт.ст.;
cso общ.конц?н*Раш1я 3 ° 2 в жидкой фазе, мол/л; Т'-^гевиЗература, К .
В связи с различием химического состава и кристалли ческой структуры природных известняков разработана эксп ресс-методика оценки их поглотительной способности и оце нена возможность применения в практике газоочистки извест няков различных месторождений /'II, I2 J .
Из-за наличия в очищаемом газе и в природном извест няке различных примесей, в жидкой фазе абсорбента присутст вует целый ряд соединений, влияющих на эффективность про цесса. Фактически состав жидкой фазы тиожет быть представ лен 9-компонентной системой: СаО - МеО - % g O ~ ^ 2 “ ^ 3 ~ COg - HCi - н &2°5 - HgO. Соотношение компонентов зависит от концентрации растворенных веществ и значения pH раствора.
В работах С 13, 14 J изучено равновесие 22 химических реакций. Даны математические уравнения, позволяющие рас считывать равновесие и степень пересыщения системы.
Механизм образования сульфитных и сульфатных отложе ний в системе изучен в работе /"15 _7. Определено предель ное пороговое насыщение сульфат-сульфитных растворов по кальций-иону, при котором не выпадают в осадок из жидкой фазы суспензии сульфита и сульфата кальция. Лабораторные экс перименты показали /~16_7, что гетерогенная кристаллизация не принимает значительных размеров до тех пор, пока относи тельное насыщение сульфатом кальция не достигнет величины 1,5. Образование отложений сульфата кальция можно свести к минимуму путем циркуляции затравочннг кристаллов сульфата, служащих центрами кристаллизации.
В источниках / ”17-20J предложены различные комбина ции абсорберов с баками-нейтрализаторами в процессах с замкнутым циклом, когда суспензия из абсорбера направляет
5
ся на нейтралазацвю, а затем вновь возвращается в процесс» Изучен механизм растворения извести в известняка в рецир кулируемой жидкости, предложена кинетическая модель про цесса и выведено эмпирическое уравнение /~ 2 Q j:
К = [j,92+ 325/ d](6,I5-pH) (1,4-0,08^.) exp (-1450/ где К - скорость растворения, гран/мин*';
а. - диаметр частиц, мкм; Р02 - содержание кислорода в газе, об.%»
Энергия активации процесса растворения составляет 1450 кал/моль. Экспериментально показано, что наличие не скольких последовательно соединенных сборников-нейтрализа торов увеличивает коэффициент'использования известняка и движущую силу процесса нейтрализации /18, 19 J ,
В США работа промышленных известняковых (известковых) установок газоочистки была подвергнута анализу с целью их оптимизации /21-28 Основная задача оптимизации состо ит в поддержании величины pH абсорбента, обеспечивающей минимальное образование отложений на стенках аппаратуры, в достижении максимальной эффективности очистки и максималь
ной утилизации известняка или извести.
При работе на взвести количество хемосорбента должно быть в 1,05^1,15,'а при работе на известняке в 1,25-1,6. раз больше стехиометрического количества, при эффективнос ти удаления SQg на 90%. Указанные соотношения во многом зависят от качества применяемого известняка или извести /"25 7 . Изучение известнякового процесса осуществляется также на опытной установке в ПНР /~29_/.
По мнению американских специалистов /"30.7, современ ная газоочистная установка должна удовлетворять следующим требованиям:
- возможность очистки дымовых газов ТЭС мощностью
^100 |
МВт |
при работе на угле с содержанием серы 2 2% и |
зольностью 2:10%; |
||
х ) |
I гран |
соответствует 0,065 г |
6
- возможность обеспечения непрерывного режима работы
установки |
в течение но крайней мере одного года; |
- число часов работы оборудования должно составлять |
|
не менее |
90# от числа часов работы паровых котлов. |
Эти требования удовлетворяются при реализации извест кового процесса на установке, смонтированной на ТЭС мощ ностью 65 МВт (фирма "Lousville Gas and Electric" ^ a
также при реализации известнякового процесса по схеме фармы »Research-Cotreil" на установке, смонтированной на ТЭС мощностью 115 МВт (фирма "Arizona Public Service") /~27 J .
Работа последней установки, отмеченной в 1975 г. специаль ной наградой Агентства по охране окружающей среды (США), за 13-месячный период эксплуатации выявила.следующее: эф фективность Удаления s 02 свыше 90#, отношение числа ча сов работы установки к числу часов работы парового котла ТЭС - 91,5#.
Несмотря на наличие в настоящее время в США несколь ких десятков промышленных газоочистных установок, работаю щих по известняковому (известковому) методу, проводятся большие исследовательские работы по его усовершенствованию. В частности, такие работы проводятся на опытно-промышлен ной установке на ТЭС Шони (г.Падука, шт. Кентукки) /"31-34 J,
Опытная газоочистная установка состоит из трех па раллельно работающих технологических ниток с различным аб сорбционным оборудованием производительностью 50 тыс.м^ газа в час каждая. В качестве абсорбента применяется сус пензия природного известняка следующего химического соста ва: CaCOg-95#, MgCOg-I#, инертные примеси - 4#.
На рис.2 представлена принципиальная технологическая схема одной из исследуемых систем. К ее особенностям сле дует отнести применение двух ступеней абсорбции с дополни тельным окислением сульфита кальция в сульфат кислородом воздуха, что позволяет существенно увеличить коэффициент использования известняками уменьшить содержание сульфита кальция в выбрасываемом шламе.
7
Рве. 2. Схема опытной установки на электростанции Шони (США) с применением беэнасадочного абсорбера с
форсуночным орошением:
I - абсорбер с трубой Вентури; 2 - безнасадочннй абсорбер с фороуночным орошением; 3 - брызгоулови тель; 4 - подогреватель очищенного газа; 5 - дымо сос; 6, 7, 8 - циркуляционные сборники; 9 - сгусти тель шлама; 10 - промежуточная емкость осветленной суспензии.; II - промежуточная емкость репульпироваиного шлама; 12 - барабанный вакуум-фильтр; 13 - репульпатор шлама; 14 - сборник фильтрата;
£5 - шламоотвал
Работа установки характеризуется высокой надежностью в практически отсутствием забивания оборудования кристалли ческими отложениями солей кальция.. Это достигается подбо ром времени пребывания суспензии в циркуляционных емкостях, при котором жидкая фаза не пересыщается по сульфату каль ция, а также поддержанием значения pH поглотительной сус пензии ниже 6,0.
Интерес представляет применение полого форсуночного
8