новая папка 1 / 287892

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ЖИДКОСТЕЙ

В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ

Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу

«Физическая и коллоидная химия»

Москва Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана

2012

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.1 ББК 24.5

И39

Авторы: Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев, В.Н. Горячева

Рецензент Б.Е. Винтайкин

Изучение взаимной растворимости жидкостей в двух-

И39 компонентной системе : метод. указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая и коллоидная химия» / Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев, В.Н. Горячева. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. – 24, [4] с. : ил.

Рассмотрено применение закономерностей термодинамики к фазовым равновесиям, приведены фазовые диаграммы двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Дана методика выполнения лабораторной работы с применением компьютерной технологии, рассмотрены примеры решения задач и контрольные задания.

Для студентов третьего курса, обучающихся по специальностям «Безопасность жизнедеятельности в техносфере», «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».

Рекомендовано Учебно-методической комиссией НУК ФН МГТУ им. Н.Э. Баумана.

УДК 541.1 ББК 24.5

c МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ВВЕДЕНИЕ

Вметодических указаниях рассмотрены фазовые равновесия в двухкомпонентных (бинарных) гетерогенных системах. Изучение фазовых равновесий имеет важное значение для понимания как природных, так и различных технологических процессов, в частности процесса очистки воды от токсичных компонентов.

Впредлагаемой лабораторной работе студенты изучают фазовые равновесия в двухкомпонентных жидких системах с ограниченно смешивающимися компонентами. При выполнении работы на основании полученных экспериментально результатов они строят диаграмму растворимости и анализируют ее, используя правило фаз Гиббса.

Изучение диаграмм растворимости жидкостей является основой при выборе оптимальных условий для осуществления процессов разделения компонентов в нефтяной промышленности, а также для определения совместимости добавок и ингредиентов, используемых в других отраслях промышленности.

Лабораторная работа выполняется с применением компьютерной технологии. Это позволяет студентам ознакомиться с компьютерной методикой получения и обработки экспериментальных данных и закрепить теоретические положения разделов «Фазовые равновесия», «Равновесие в гетерогенных системах», излагаемые

влекционном курсе.

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

КФАЗОВЫМ РАВНОВЕСИЯМ

1.1.Основные понятия и определения

Термодинамические системы могут быть гетерогенными и гомогенными. Гетерогенной называется система, внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие части системы, различающиеся физическими и химическими свойствами (фазы). Например, гетерогенными являются системы: вода — бензол, смесь кристаллов хлорида натрия и хлорида калия и т. п.

Фаза — однородная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся при отсутствии внешних сил постоянством физических и химических свойств во всех точках системы (предполагается, что фаза непрерывна).

Понятие «фаза» применимо к системам, объемы гомогенных частей которых не слишком малы. При этом условии свойства молекул, расположенных на поверхностях раздела фаз (например, их избыточная внутренняя энергия), не сказываются заметно на свойствах всей системы в целом. Число фаз в равновесной гетерогенной системе обозначают Ф. По числу фаз системы подразделяют на одно-, двух-, трех- и многофазные. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Гомогенными являются системы, состоящие из однородной фазы, т. е. системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела фаз, при этом состав фазы, а также ее свойства одинаковы во всех точках системы.

4

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Примерами гомогенных систем являются газ или смесь газов, кристаллы чистого вещества, две взаимно растворимые жидкости и т. п.

В зависимости от числа компонентов термодинамические системы подразделяют на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные. Каждая система состоит из одного вещества или из нескольких веществ.

Индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из системы и устойчиво существуют вне системы самостоятельно, называются составляющими веществами. Минимальное число составляющих веществ, необходимое и достаточное для построения данной равновесной системы, т. е. для однозначного определения состава любой ее фазы, называется числом независимых компонентов.

Например, из водного раствора нитрата цинка Zn(NO3)2 можно выделить воду, нитрат цинка, кристаллогидраты. Но эта система является двухкомпонентной, так как любые фазы этой системы можно получить из H2O и Zn(NO3)2.

Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число независимых компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом взаимодействии число компонентов находят как разность числа составляющих веществ системы и числа уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ.

Состояние равновесной термодинамической системы характеризуется совокупностью термодинамических параметров (температура, давление, концентрации, молярные объемы компонентов). Важным понятием является число степеней свободы, или вариантность системы (С). Под этим термином понимают число интенсивных термодинамических параметров состояния системы, которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии. Число степеней свободы можно также определить как число интенсивных параметров состояния, которое необходимо задать, чтобы полностью определить состояние системы.

По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д.

5

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

1.2. Условия фазового равновесия

Фазовое равновесие означает одновременное существование в гетерогенных системах термодинамически равновесных фаз. Примером фазового равновесия, в частности, может служить сосуществование жидкости и насыщенного пара (система Ж – Г), воды и льда при температуре плавления (система Т – Ж), двух несмешивающихся жидкостей (система Ж1 – Ж2). Переход по крайней мере одного компонента системы из одной фазы в другую при изменении одного или нескольких параметров состояния системы называется фазовым переходом.

Согласно классификации, предложенной П. Эренфестом, выделяют фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые переходы, характеризующиеся равенством значений энергии Гиббса двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема системы при переходе вещества из одной фазы в другую (т. е. скачкообразным изменением первых производных от энергии Гиббса по температуре и давлению), называются

фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения веществ: плавление, испарение, возгонка и др. Для

фазовых переходов второго рода характерно не только равенство значений энергии Гиббса, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз. Однако вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению изменяются скачкообразно, например, при фазовом переходе второго рода наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости веществ (превращение двух модификаций жидкого гелия при температуре 2,2 K). К фазовым переходам второго рода относятся многие превращения, различающиеся природой фаз и характером явлений: превращение обычных металлов в сверхпроводники при низких температурах, образование и распад интерметаллических соединений в твердых металлических растворах и др.

Рассмотрим условия фазового равновесия системы.

Согласно второму закону термодинамики, система переменного состава при постоянных значениях давления Р и температуры Т характеризуется соотношением

6

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

где G — энергия Гиббса системы; μi — химический потенциал i-го компонента; ni — число молей i-го компонента.

При равновесии dGP,T = 0. Следовательно, при Р = const и T = const для равновесной системы

Равновесие в системе, состоящей из двух или более фаз, называется фазовым равновесием.

Переход i-го компонента из фазы α в фазу β можно условно рассматривать как химическую реакцию:

Aiα ↔Aiβ .

Пусть при постоянных значениях P и T из фазы α в фазу β переходит dni молей i-го компонента. В этом случае, предполагая, что количествo всех остальных компонентов во всех фазах постоянно, получаем

μidni = μiα dniα + μiβ dniβ = 0.

Учитывая, что количество молей данного компонента в фазе α уменьшается, а в фазе β увеличивается, имеем

−dniα = dniβ .

Значит,

μiα dniα + μiβ dniβ = −μiα dniβ + μiβ dniβ = 0

или

(μiβ − μiα )dniβ = 0.

Так как dniβ = 0,

Следовательно, при равновесии химический потенциал i-го компонента в фазе α равен его химическому потенциалу в фазе β. Распространяя этот вывод на все фазы и на все компоненты гетерогенной системы, получим

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, условием фазового равновесия в гетерогенной системе при постоянных значениях давления и температуры является равенство химических потенциалов каждого компонента системы во всех фазах.

1.3. Правило фаз Гиббса

Условие фазового равновесия (см. (4)) не отражает действия внешних факторов на процесс фазового перехода. Уравнение, связывающее между собой число фаз, число независимых компонентов системы и число внешних факторов, влияющих на равновесие, с вариантностью системы было выведено американским ученым Дж. У. Гиббсом и получило название «правило фаз Гиббса».

Это правило можно получить путем простых логических рассуждений. Рассмотрим равновесную гетерогенную систему, К компонентов которой присутствуют во всех Ф фазах. В качестве независимых переменных выберем температуру Т, давление Р и концентрации компонентов. В пределах одной системы температура и давление будут одинаковы во всех фазах. Учитывая равенство (4), условия равновесия в такой системе можно представить следующими уравнениями:

(здесь нижние индексы относятся к нумерации компонентов, верхние — к нумерации фаз).

Определим число независимых переменных, характеризующих состояние конкретной системы. В каждой фазе независимыми являются (К – 1) концентраций компонентов (поскольку сумма молярных долей компонентов в каждой фазе равна единице). Для

8

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

получения характеристики состава всех фаз число концентраций должно быть равно Ф(К – 1). Тогда общее число параметров, определяющих состояние системы, составит Ф(К – 1) + 2 (число 2 позволяет учесть давление и температуру).

Определим число уравнений, связывающих независимые переменные. Уравнения (5) и (6) представляют собой ряды тождеств. Так как химические потенциалы компонентов являются функциями их концентраций, число уравнений, связывающих концентрации компонентов в равновесной системе, можно определить из равенства химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы (7). Каждая строка системы (7) состоит из (Ф – 1) независимых уравнений. Число строк в системе (7) равно числу компонентов К. Тогда число уравнений, связывающих независимые переменные, составляет К(Ф – 1).

Число степеней свободы С равно разности числа переменных, описывающих состояние системы, и числа уравнений, связывающих эти переменные:

С = [Ф(К −1)+2]−К(Ф −1)

или

Уравнение (8) называется правилом фаз Гиббса: в равновесной гетерогенной системе, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.

В некоторых случаях состояние системы определяется такими внешними факторами, как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и т. п. В общем случае, когда на систему действует n различных факторов, правило фаз Гиббса имеет вид

Из уравнения (8) следует, что равновесная термодинамическая система, содержащая К компонентов, не может состоять из более чем (К + 2) фаз. Например, если К = 1 (чистое вещество), то максимальное число равновесных фаз не превышает трех. Если К = 2, то число равновесных фаз в системе может достигать четырех. Если

9

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

какой-либо внешний фактор, характеризующий систему, поддерживается постоянным, число переменных становится на единицу меньше. Так, при Р = const или Т = const правило фаз Гиббса (9) записывают в виде

При постоянстве двух внешних факторов (Р = const, Т = const) число степеней свободы рассчитывают по уравнению

1.4.Равновесие жидкость — жидкость

вдвухкомпонентных системах

Если из внешних факторов на равновесие двухкомпонентной системы влияют только давление и температура, то правило фаз Гиббса выражается уравнением

Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может превышать четырех (С = 0, если Ф = 4). Максимальное число независимых параметров состояния системы, т. е. число степеней свободы, равно трем: давление, температура и концентрация (Х1) одного из компонентов, выраженная в молярных долях, поскольку концентрация второго компонента Х2 = (1 −Х1). При выбранных параметрах (Р, Т, Х1) состояние двухкомпонентной системы и равновесных фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трехмерной пространственной фазовой диаграммы. Однако для получения характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами состояния, построенными в координатах Х1 −Т или Х1 −Р, которые представляют собой сечения пространственной диаграммы плоскостями при Р = const или

Т = const.

Таким образом, диаграмма, отображающая зависимость свойств системы и существующих в ней фаз от внешних условий, называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния.

Так как взаимную растворимость двух жидкостей изучают экспериментально при P = const, обычно применяют фазовые диа-

10