новая папка 1 / 310635

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Учебно-методическое пособие для вузов

Составители: Ю.А. Юраков, А.С. Леньшин, П.В. Середин

Воронеж Издательский дом ВГУ

2014

Утверждено научно-методическим советом физического факультета 21 ноября 2013 г., протокол № 11

Рецензент профессор А.В. Введенский

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физики твердого тела и наноструктур физического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для магистрантов, обучающихся по профилю «Нанотехнология в электронике».

Для направления 210100 – Электроника и наноэлектроника

2

1. Методы получения пористого кремния

Существуют различные способы получения пористого кремния (ПК, por-Si), из которых можно выделить два основных: электрохимический способ (ЭХС, анодирование) и химический способ (ХС) травления монокристаллического кремния (c-Si). Также существуют другие менее распространенные способы, например, способ искровой эрозии [1], при котором используются однополярные высоковольтные импульсы, приложенные между вольфрамовым анодом и катодом, в роли которого выступает кремниевая пластина. Кроме метода искровой эрозии известен также метод плазмохимического травления и комбинированный способ электрохимического травления и химического травления, такой, что после электрохимической обработки кремниевые пластины погружаются в концентрированную плавиковую (HF) или соляную (HCl) кислоту для получения более тонких нитей и более стабильных характеристик ПК [2]. Химическое растворение может быть заменено химическим окислением, уменьшающим поперечные размеры квантовых нитей, при сохранении их механической прочности за счет превращения поверхностного слоя в окисел.

Схема процесса, приводящего к образованию пор в случае электрохимического травления на кремниевом аноде, предложенная В. Леманном и Ю. Гесселем в 1990 году [3], приведена на рис. 1.

Для образования пористого кремния существенно то, что из-за дефектов на поверхности кремниевой подложки наблюдается возникновение связи Si–H вследствие обрыва связи Si–Si, что приводит к насыщению поверхности анода водородом. Но и в этом случае образование пористого слоя не имело бы места, если бы в материале анода не было бы свободных носителей заряда, в данном случае дырок [4]. Таким образом, по достижении поверхности носителем заряда наблюдается пространственное перераспределение заряда и как следствие разрушение связи Si–H ионом фтора F– c образованием связи Si–F (1 этап). Если рассматривать процесс далее, видно то, что благодаря влиянию поляризации на связь Si–F другой ион фтора F– может воздействовать на еще одну, «поверхностную» связь Si–H. Очевидно, что при этом образуются еще одна связь Si–F и молекула водорода H2. Этот процесс также сопровождается инжектированием электрона в анод (этап 2 и 3). Благодаря поляризации индуцированной группами Si–F поверхностных связей, более глубокие Si–Si связи ослаблены, и эти ослабленные связи далее подвергаются воздействию плавиковой кислоты HF или атомарного водорода и кислорода (этап 4 и 5).

3

При этом нарушается электрическая нейтральность кремния, на нем возникает отрицательный заряд, препятствующий дальнейшему выходу ионов кремния в раствор, и растворение кремния прекращается. Известно, что кремний способен образовывать химические соединения, в состав которых он входит не только в высшей своей валентности, равной 4, но и некоторые малоустойчивые соединения с валентностью 2. Последние легко реагируют с окружающей средой, окисляясь до ионов Si4+ или восстанавливаясь до элементарного кремния Si.

Образующиеся Si2+ ионы малоустойчивы, и в дальнейшем они окисляются, например, ионами водорода

или участвуют в реакции диспропорционирования по схеме

Реакция диспропорционирования ионов Si2+ с их взаимным обменом электронами и превращением в нейтральный атом и ион с повышенной валентностью является характерной для кремния. И это является серьёзным химическим фактором, выделяющим кремний из числа других полупроводников и способным обеспечить формирование пористого слоя. Наиболее близкий по свойствам германий также может растворяться с образованием двух- и четырехвалентных ионов. Однако соединения двухвалентного германия менее устойчивы, чем двухвалентного кремния, и возможная, в принципе, реакция их диспропорционирования полностью подавляется окислением ионов Ge2+ ионами водорода [5].

Это сложный поверхностный каталитический процесс, состоящий из двух параллельно протекающих сопряжённых реакций:

В процессе электрохимического травления кремния он переходит в раствор преимущественно в виде иона Si2+. И авторы [3] представляют образование пористого кремния последовательностью стадий:

а) электрохимическое травление поверхности кремния Si0 + 2h+ → Si2+; б) диспропорционирование ионов Si2+ в растворе вблизи кремниевого

электрода по реакциям (5)–(6);

5

в) кристаллизация образовавшихся свободных атомов кремния Si0 на центрах кристаллизации, в качестве которых выступают атомы, как кремниевой подложки, так и вновь образовавшиеся кристаллиты пористого кремния.

В соответствии с этой схемой образование пористого кремния рассматривается и как растравливание поверхности кремниевой подложки, и как процесс вторичной кристаллизации кремния на этой подложке.

Известно, что химическая реакция, протекающая при образовании слоя пористого кремния, состоит сначала из окисления поверхности кремния с образованием гипофторида кремния в режиме плотности тока, ниже некоторой критической величины [6]:

При повышении критической плотности тока пленка пористого кремния не образуется, идет процесс электрополировки в соответствии с реакциями:

Полирующее травление происходит при анодных потенциалах порядка 2–3 В. Дальнейшее преобразование SiF2:

(диспропорционирование с последующим окислением аморфного материала водой).

В результате реакции диспропорционирования ионов Si2+ (4) образуется вторичный атомарный кремний в количестве, равном половине участвующих в этой реакции ионов кремния, а вторая половина связывается присутствующими в растворе ионами F¯, образует прочные комплексные ионы [SiF6]2– и в таком виде переходит в раствор. Реально обе вторичные реакции (3) и (4) протекают параллельно. Доля каждой из них определяется конкретными условиями эксперимента. Поскольку в процессе травления образуются многочисленные оборванные связи Si– и выделяется атомарный водород, то он легко присоединяется к этим оборванным связям. В результате чего образуется аморфный гидрированный кремний (a–Si : Н и a–Si : Н2).

6

Режимы формирования пористого кремния могут отличаться по многим параметрам, таким как состав раствора травителя, время травления и т.п. Здесь надо также отметить, что от методики получения непосредственно зависят и свойства пористого кремния.

Обычно слой пористого кремния формируется при помощи анодной электрохимической обработки кремния в электролитах на основе плавиковой кислоты. Пластину кремния, предварительно очищенную от органических загрязнений, помещают в электролитическую ванну, где содержится водный раствор плавиковой кислоты HF в смеси со спиртом (этиловым или изопропиловым).

В качестве контрэлектрода применяется пластина (сетка, спираль) из какого-либо металла, не взаимодействующего с плавиковой кислотой, чаще всего платины. Между кремниевой пластиной и контрэлектродом прикладывается напряжение от внешнего источника тока (плюсом к кремниевой пластине), достаточное для поддержания определенной плотности тока в пределах 1–100 мА/см2. При этом происходит растворение (травление) кремния с образованием ПК [5, 7].

Рис. 2. Схема установки для получения образцов пористого кремния

Принципиальная схема процесса представлена на рис. 2. Структура пористого слоя определяется не только плотностью тока, концентрацией HF в электролите, но и характером легирования кремниевой подложки (p- или n-тип).

Во всех случаях мы имеем дело с растворением кремния. При этом первоначально нейтральные поверхностные атомы кремния переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов

В этом акте растворения нарушается электрическая нейтральность кремния, на нем возникает отрицательный заряд, препятствующий даль-

7

нейшему выходу ионов кремния в раствор, и растворение кремния прекращается.

В случае электролиза с внешним источником тока уход положительных зарядов из кристалла в раствор компенсируется поступлением зарядов в объемный кремний из контакта на тыльной стороне пластины. В результате обеспечивается сколь угодно длительное растворение кремния. В случае «химического» травления к тому же результату приводит захват электронов из полупроводника находящимся в растворе окислителем, играющим роль акцептора электронов. Этот процесс, однако, может иметь место только до тех пор, пока сохраняются открытые участки соприкосновения раствора с компактным кремнием. В дальнейшем, по мере утолщения слоя ПК, более вероятным становится альтернативный процесс - экстракция электронов не из компактного кремния, а из уже образовавшегося ПК. При этом происходит растворение ПК, – в конечном итоге с такой же скоростью, с какой он образуется. Дальнейший рост пористого кремния прекращается. Последующие стадии растворения кремния – доокисление ионов Si2+ до Si4+, связывание образующихся ионов кремния с молекулами плавиковой кислоты в водорастворимый комплекс (H2SiF6) и диффузия его в объем раствора – полностью совпадают во всех процессах.

Как уже отмечалось выше, ПК формируется как слой на поверхности пластины монокристаллического кремния (c–Si) p- или n-типа (рис. 3, 4).

Рис. 3. Изображение поверхности p+-слоя структуры p+/n–Si(111) после электрохимической обработки в растворе плавиковая кислота : изопропиловый спирт : перекись водорода (2 : 2 : 1). Снимок получен в сканирующем электронном микроскопе

Установлено, что как для n–Si так и для p–Si поры имеют вид перпендикулярных поверхности каналов диаметром в несколько десятков нанометров с более мелкими боковыми ответвлениями. Для образцов слаболе-

8

гированного p–Si или при освещении n–Si формируется структура в виде губки или коралла. Размеры пор и непротравленных участков при этом составляют всего несколько нанометров [8]. Сильно развитая поверхность пористого кремния содержит водородные и кислородные комплексы. Что касается микроструктуры, то в пористом кремнии наблюдаются оборванные связи кремния и микрополости.

Электрохимический способ травления применяется чаще, так как он является более контролируемым, в отличие от химического травления.

Рис. 4. Изображение среза p+-слоя структуры p+/n-Si(111) после электрохимической обработки в растворе плавиковая кислота : изопропиловый спирт : перекись водорода (2 : 2 : 1). Поверхность

структуры покрыта слоем платины для улучшения контраста изображения. Снимок получен в сканирующем ионном микроскопе

Изменяя плотность тока и продолжительность анодирования можно изменять характерные размеры элементов микроструктуры, толщину пористого слоя и другие характеристики материала. Было установлено, что процесс анодирования приводит к образованию квантовых «нитей» или «проводов» с диаметром от нескольких единиц до сотен нм, которые отвечают за характерные свойства пористого кремния [2].

Многочисленными экспериментами установлено, что процесс анодного травления чувствителен к кристаллографической ориентации: квантовые нити, полученные при травлении в определённых условиях, ориентированы преимущественно вдоль оси четвертого порядка [9] .

Однако в зависимости от режима травления система нитей может быть менее регулярной со структурой типа коралла. Отметим достаточно оче-

9

видный факт, заключающийся в том, что пористый кремний с малой пористостью и с пористостью высокой резко отличаются друг от друга не только структурными свойствами, но и оптическими и электрическими [10]. Величина пористости для люминесцирующего пористого кремния составляет обычно от 50 до 85 %.

При детальном изучении процесса образования пористого слоя возникают, как минимум, две проблемы. Во-первых, необходимо понять причины образования на исходно однородной поверхности монокристаллического кремния (c–Si) участков более интенсивного травления, обусловливающих зарождение пор. Во-вторых, требуется объяснить преимущественное растворение кремния вглубь подложки, а не в стороны.

Что касается начального этапа порообразования, существует предположение, что зарождение пор связано с растравливанием имеющихся на поверхности монокристаллического кремния нарушений кристаллической структуры (выходов дислокаций, включений примесей и т. п.). При химическом или электролитическом травлении таких поверхностей на них легко образуются так называемые ямки травления. Однако известно, что пространственные масштабы этого явления (микрометры) совершенно не сопоставимы с масштабами кремниевых фрагментов, образующихся при «выращивании» ПК (единицы нанометров). Хорошо известно также, что ПК достаточно легко образуется на кремнии как р-, так и n-типа проводимости с самыми разными уровнями легирования.

Химическое травление (ХТ). Пористый кремний может быть получен химическим травлением, но реакция все же остается электрохимической [11]. Фотолюминесценция (ФЛ) ПК, полученного ХС слабее ФЛ ПК, полученного ЭХС и имеет максимум при меньших длинах волн. Однако с увеличением времени травления наблюдается увеличение интенсивности ФЛ и смещение пика спектра ФЛ в сторону больших энергий.

Цель работы

Целью работы является изучение электрохимического способа получения пористого кремния, методики подготовки подложки кремния для электрохимической обработки, установки для получения пористого кремния, получение образцов пористого кремния.

Задание по работе

1. Непосредственно перед травлением пластины кремния отмыть в изопропиловом спирте и высушить на воздухе. Отмывка производится с использованием ультразвука в течение 5 мин.

10