новая папка 1 / 220877
.pdf
2013. 54, 2 |
– |
. 299 – 305 |
548.737:547.1:547.89
1,1- — 1,1- -2,8- -5-
. . 1, . . 2, . . 2, . . !"#2, . . $ 1, . . %1
1 |
|
|
|
. . . , - |
E-mail: t-kochina@mail.ru |
|
|||
2 |
|
|
! " #$ . . . % , |
|
|
% |
22 |
2012 . |
|
! " # ##$% # "#% % " " & # (HO)2Ge(OCH2CH2)2NH ' 155 K. -*$ -' #+& & ", % ## —/# ' % (MP2) #-, '# 0 & 0 ' #% & ! 6 "& 6 " ! % #% * ' 6-311++G(d,p) $6 " " 6 ' 6 > # "#6. ? ## # "#6 & # 0A 6 # &$ 6* %& O—H O N—H O #6. # B " 0 0A- %D % & $ # 06* 6* %& O—H O N—H O. #-" # & 6 ' * ## & # ' 150—145 K.
% & ' & ( : & #, # "#% % ##$% "- " , " " 6 # &, & 6 ' * .
% ' % ( 6, & 6 [ 1—5 ], - ' 6 [ 6 ]), B , "#% "D ! "D %&+ N Ge, ' # 6 6&6 D 0 #+I . J 0 % * ' #% , B , " Ge #+ "D "''": 1-# HOGe(OCH2CH2)3N (I) [ 7, 8 ], 1,1-&- # (1,1- -2,8- -5-& ) (HO)2Ge(OCH2CH2)2N (II) [ 9, 10 ]1,1,1-' # (HO)3GeOCH2CH2NH2 (III) [ 11 ]. " % ' ! ' 0-6 L 1H [ 12 ], " '# 6 $ % I II &- $#+ #$D % ' 6I +D "'' OH & " " 6* -' % — 1-# # HOSi(OCH2CH2)3N (IV) 1,1-&- # # (1,1- -2,8- -5-& # ) N(CH2CH2O)2Si(OH)2 (V).
#$% & + 0#D % #% & " " 6* & R3MOH (M = Si, Ge, Sn; R = Me, Ph) [ 13—16 ].
U# % > " #+ % "'' > * %* = Ge # & , % ># ! #+ 6 & # X ' & "D, #% - % (NH4X) [ 17, 18 ]. ##$ # "#% 6 " " 6 1-# [ 19, 20 ], '# *# [ 20 ] [ 19 ] " # 6 - ! . J B B " # # "#6 1-# # [ 21 ].
/ '6 & + " #+ 6 1,1-& # (II) & > # RN(CH2CH2OH)2 (R = H, Me) % " ' * "$# + [ 10 ]. / > " # + 6 # + # I+ ' ! #$ [N(CH2CH2O)2]2Ge ! #$ -
© ? .V., #D . ., . ., U"& . ., * V. ., $ . ., 2013
300 |
.V. ? ?, . . W ?, . . ? . |
[N(CH2CH2O)2GeO]3 ' " 6 ! . II > '" B " # + & + " + ##$"D # "#% "D "- " " [ 9 ]. " " & II ' > 06# ' # # I+ '' " . J ' 0" # &"$+ > B ##$"D "- " " 1,1-& # II ' 0 # & ' " (155 K), ' #+ " ' > B # "#% 6 6 %& ## 0 # "$6.
) * + +
1,1-& # II & 6* 93 % & > #% ' 90 " -# 0 # & [ 6 ] (0 ! 6 ##6 T'# = 182 (185 [ 9 ])).
6 > ' #+ 6 ##$ 6 , ' #"$6 - ## II ' 155 K, ' 6 0#. 1. " " 6 ' 6 # "#6 II B 60#. 2. " " # "#6 II ' # . 1.
0 0 > ' #+ 6* 6* $6 ' I "$D #- #$* " " ' 6 ' #+& ' '# SHELXTL PLUS 5.1 [ 22 ]. ? " " 6 I 6 ' % 6 "$6 ' #$ &- ' ' 0# B #% 6* . 6 "'' NH 6% # 6 & & 6* % _" + "$6 & ' ' 0# B . / & ! # 6* "'' $6 & $* 0 B #D$6 "$
6 '# 6 ' U& = 1,2C&.
& % ! 6 ' # ##$ 0 &! II 6' # 6 '- ,+D Bruker D8 Advance, , * Ge ( [CuK 1 = = 1,54056 Å]) ' & !-$" #+ 6 LynxEye ( ' " 3 ). & % '- # "" ' " Anton Paar TTK 450 *# B B
0 # ! 1
& ' ! ' ( " ' 1,1-) #
|
/ |
II |
|
|
|
U " - "# |
C4H11GeNO4 |
|
# "#% % |
209,73 |
|
T, K |
|
155(2) |
a, b, c, Å; , . |
5,1508(1), 12,1829(2), 11,1989(1); 94,696(1) |
|
V, Å3 |
|
700,39 (2) |
d 6$, –3 |
1,989 |
|
/ % "'' , Z |
P21/n, 4 |
|
2 max, . |
100 |
|
F(000) |
|
424 |
|
|
|
j # 0 6* B |
83993 |
|
j # & 6* B (Rint) |
9203 (0,039) |
|
j # 0#D 6* B I > 2 (I ) |
7430 |
|
# $ " $ % 6* ' |
103 |
|
> ! ' # , %, –1 |
4,33 |
|
R1 (I > 2 |
|
0,0262 |
(I )) |
|
|
wR2 |
|
0,0527 |
R1 (' F |
|
0,020 |
#% . I > 3 (I ), "#+ .) |
|
|
wR (' F #% . I > 3 (I ), "#+ .) |
0,018 |
|
. 2013. . 54, q 2 |
301 |
|
0 # ! 2 |
* ' " ' ' ' 1,1-) |
# II |
%&+ |
J ' , Å |
MP2/6-311++G(d,p) |
|
|
|
N1 Ge1 |
2,1246(5) |
2,207 |
Ge1—O1 |
1,8044(5) |
1,813 |
Ge1—O2 |
1,7969(5) |
1,823 |
Ge1—O3 |
1,7994(5) |
1,799 |
Ge1—O4 |
1,7735(5) |
1,805 |
O1—C1 |
1,4288(8) |
1,413 |
O2—C2 |
1,4219(9) |
1,411 |
C1—C3 |
1,5169(11) |
1,528 |
C2—C4 |
1,5238(10) |
1,530 |
N1—C3 |
1,4789(9) |
1,472 |
N1—C4 |
1,4739(9) |
1,470 |
%&+ |
J ' , Å |
MP2/6-311++G(d,p) |
|
|
|
N1—Ge1—O1 |
84,24(2) |
82,3 |
N1—Ge1—O2 |
83,99(2) |
81,9 |
N1—Ge1—O3 |
177,53(2) |
176,3 |
N1—Ge1—O4 |
85,76(2) |
81,1 |
O3—Ge1—O1 |
95,44(2) |
101,3 |
O3—Ge1—O2 |
94,02(3) |
96,1 |
O3—Ge1—O4 |
96,51(2) |
97,5 |
O1—Ge1—O2 |
118,15(3) |
116,9 |
O1—Ge1—O4 |
119,67(3) |
114,7 |
Ge* |
0,16650(5) |
0,25943 |
|
|
|
& ($ # 0 # 8 106 U ). 0 & ! # # '#- " & ##$ %. ? % & % ! 6 # " # 2 5—80 #% B ' " 6 #%# 2 $ ' I 0,01 .
# % ! #+ "D, # ' # '- 0 Mettler DSC-822e 0 &! 8 , + %/ *# B % #%# 10 ./ .
-*$ $6 ' 6 ' ' Gaussian 03 [ 23 ], ' #+&-& ", % ## —/# ' % (MP2) #-, '#-0 & 0 ' #% & ! 6 "& 6 " ! % #% * 6- 311++G(d,p).
! / +
J ' #+ 6 $6 ' 6 # "#6 1,1- -2,8- -5-&-(1,1-& # , II) $ * I # "D % ( . 0#. 2). - ! 6 ' # > % # "# II — B % #+ % 0 ' . ? ## II 6* Ge & > #+ '# * O 0 #+I , $ &- # # "# ( . 0#. 2). # %& N Ge ( 2,125 Å) &$#+ $, $# (2,135 Å [ 10 ]). J " &6 ' 6I "D + "'' OH # "# II ' D 1-# I. C %& — # "# II #+ "$6 (1,52 Å) ' D 06$ # > %& -
$* %* (1,54 Å), $ % % % % #% * , B , * "'' " N—C—C—O (- ' , # * [ 24 ]), 0" # # 6 , >#-'# ' -%& & " # . # 6 %& O—C N—C "D 06$- 6 &$% #% # ( ., ' , [ 20 ]).
# "#% ! %& N Ge, 0 '$D, 0 ! #$"D " " " & (2,125 Å), ## II $ B % %
. 1. 0, # "#6 II ' # >## ' .
6 " # # ' % %
302 |
.V. ? ?, . . W ?, . . ? . |
N Ge * &"$6* * ' & * X2Ge(OCH2CH2)2NMe, B , * " Ge ># ! #+ 6* & #% X = Cl, OMe, Br (2,159 Å, 2,202 Å, 2,217 Å[ 4 ]).
0 # & $6 * %& Ge—O # "# II % #% % > & ! #$% >- #+ % %&+ Ge—O4(H) ( 1,77 Å), * %, % % -' # B %& N Ge. ? B % " (> ! #$) > #+ 6 %& Ge—O1 Ge—O2 '$ 6 (1,80 Å) # %& Ge—O4. / > , ' B % , #+ % %&+ Ge—O3(H) % #% % # , "D B # " (1,80 Å), > #+ 6 %& Ge—O1 Ge—O2. C %& N Ge Ge—O # "# II # , $ %* -%. #+ $ B " > ' #+ 6$ - # # %& 0#D % #% ! %& N Ge (0,08 Å). J '- #+ 6 6$# 6 &$% # 6 #+ %& Ge—O3 '$ 6. J- ! #$ > #+ 6 %& Ge—O & # # "# II 0,01—0,03 Å # , $ ## .
J ' #+ % # > #+ %& Ge—O4 +I $ 0,03 Å. J B 0A% + 6 > ! "B Ge. / & !## & # # "# II " &6 D , $ ' # B % '- # 6* ># 6* ' ( J/) & % # % % ##$ "' .J/ ## "$"D 6* %&%* #6, $ "- " & # # "# . ? & # # "# & 6*#%D, % 0 #+ >- #+ %& Ge—O4 & " J/ O1 O2, $ ' & " "- # D %& Ge—O4 ' D ## .
& , 6* ' # ># 6* & %*, 0 & ! %& N M 0A% % % 6 n * & ,& #D$% ' ># '# N & 6*#%D,"D 0 #+* %& M—X (M = Si, Ge; X — & #+ -' # B #+ %& N M) [ 25 ].
" $ ' # #% ' % ' 6 ! %& N M % #% % ' # % %&+ — *! $6 *># (3 —4 ) %&6 [ 26, 27 ].
? 0 * #"$%* % ' ># '# & " & %& M—X. J ' # % $D % # I+ ' +D "$% ># '#-& & & 6*#%D, 0 #+D %& M—X.
n * / ># '# & %&6 D,"D 0 #+ * %& Ge—O4(H) (OH-& #+ -' # B #+ %& N Ge) &$#+ '- B > D & % 0 # # > " %&+ 0 # '$ .
z # ' % %& M—X N—M 0# & , *$ %&6 NM—X 0 # + 3 —4 & ( ' # %&6- ). # " +, $ 0 6I ' 6* ' # % "$6 D # % % %&+ N Ge > #+ 6* & # ( $, & O N).
6 $ ' # % #+ "D , $ > #+ 6 %& Ge—O #B 6 06 + $, $ #+ % %&+ Ge—O3, + ' # %&% Ge—O %* %. , "B $# + 6I , #+ % %&+ Ge—O3(H) % #% % # & %& Ge—O. J # % , $ - , 0" # # 0 0, 6 6 > [ 28 ].
? # 6 %& O3—H Ge—O4(H) # B '$ '# ' # 6 &- 6 6, "D, 6 " # 178,4 , . . %&+ O3—H - -'# %& Ge—O4(H). J &6 , $ ' # 6 ># 6 ' 6 O3 - - '# 6 %&% Ge—O1 Ge—O2; " # B " J/ #+ # %&% Ge—O 0# & 180 (' 6 " #6 B " ' # 6 ># 6 ' O3 %-
|
|
. 2013. . 54, q 2 |
303 |
|
. 2. # ## $ "' II & |
|
|||
$ 6* %& O—H…O N—H…O |
|
|||
|
|
|
||
&% Ge—O1 Ge—O2 6 177,5 149,4 ). |
|
|||
/ 0 |
' # B J/ 0# ' % |
|
||
#% "D, * 6* &- |
|
|||
n * ' " # D "* |
|
|||
& * |
> #+ 6* |
%& (Ge—O1 |
|
|
Ge—O2) "$D #+ %& |
|
|||
Ge—O3, $ 0#D % I #"$. |
|
|||
/ > ' D 1-# , |
|
|||
# Ge—Oax |
1,78 Å [ 21 ], %&+ |
|
|
|
Ge—O3 # "# II #+ # .$ #+ %& Ge—O3(H)
B 06 + 0" # # " &-
. -*$ $6 1- [ 29, 30 ] ' & # , $ > # "- # ' " " B & n * "$ ># 6* ' F & 6*- #%D, 0 # %& N Ge. #$ # , #"$ 1,1- - & & B & B " ' # 6 ># 6 ' - #+ O3 & 6*#%D, 0 #+D %& N Ge. #$ & % ' B ' "$D #+ %& Ge—O3 # >-
#+ 6 %&% Ge—O1 Ge—O2.
? ## # "#6 II 0A 6 # & $ #6 6* %& O—H…O N—H…O ( . 2).
? 6 %& O—H…O 0 &"D ' -%& 6* ! # : '# $6 *- $# 6 I$# 6 ! #6 (" #6 B " "D, '# % #%D 36 ). ? D $+, "'' N—H "$" -%& > ! #$ 2. %&6-# B " 0 ", # & $ # 06* 6* %& C—H…O. /- 6 6* %& O—H…O N—H…O ' 6 0#. 3.
3 46 * II
/ *# B B –160 –150 ##6 II " D & "I D %. '- " , ' 0#D % & 6 ' * , & *# B %. #% - # % $* * > & ' * 6 ' #+& # -# .
. 3 ' 6 6 #% & # II. " &6 D , $ ' *# B B –160 % II 0#D % 0 6 & 6 ' * ( = 3,1 B/ ). / *# B " # %* > ' ' % #% % &- $#+ 6 & ' " ' * .
/ & ' " 6 +D 1 ./ ' " & ' * - * % # 150—145 K. ' $0 & ' # 6 & "I -
## . |
/ > " |
* & + |
|
|
|
|
|
0 # ! 3 |
|
& ' " "D &" - |
" # # ' %)$ |
|
|||||||
% II |
|
- |
|
||||||
! ## & B- |
|
D—H…A ) # II |
|
||||||
. U # 6 '- |
D |
H |
A |
H…A, Å |
D…A, Å |
D—H—A, . |
|||
#%# + &"$+ & ' " "D |
|
|
|
|
|
|
|
||
N(1) |
H(1) |
O(1) |
2,018 |
2,9878(14) |
154,3 |
|
|||
&" ' ,+D ! '- |
|
||||||||
# ##$ 0 &! . *#- |
O(3) |
H(3) |
O(4) |
1,802 |
2,7169(16) |
165,1 |
|
||
B 0 &! % II '- |
O(4) |
H(4) |
O(3) |
1,761 |
2,7657(14) |
164,2 |
|
||
304 |
.V. ? ?, . . W ?, . . ? . |
. 3. 6 #% -% II ' ' (1), ' (3) *# B (2)
. 4. & % ! ' I -0 & 0 &! % II ' *# B -# " # 2 8—30
# ' ,+D "" " ' " 6. + *# B % #%# 12 ./ . / # B % & ' " 6, ' $# ! 6* &- , 0 & ! 6 B # 20 . & % 06# ' 6 ' '% ' " * (300 K, 173 K, 153 K, 133 K, 103 K). / 300 K 173 K 0 &! II - " ' %$, " # 6 ' #+ # . / 153 K &- 6 & %: ' % # 6* ! 6* " & " +I -
I * %. |
6 |
' 133 K 103 K " |
06 + |
' ! 6 |
|
# |
%$ |
' : |
a = 6,40618(64), b = 11,5448(10), |
c = 19,2933(18) Å, |
|
= 74,3338(60), |
= 78,0905(83), = 94,5764(96) , V = 1330,33(23) Å3 |
(' 6 % % |
|||
103 K). 0A # %$ ' " " " 0A " # %$ 6 ' " &6. /-", ' *# B # "#6, %- & 6 +D 21 '# +D n, % % ##$ > # 6 . J * &-&6 % $ #% & "I % ## # B % -# , 0 & 6* ## & $ 6* %& O—H…O N—H…O.
. 4 B & % ! ' I 0 & 0 &! - % II ' *# B # " # 2 8—30 .
0 6' # ' ' B " #+ 6* - # ( 6 09-03-00669 11-03-00652), B * "$ ' 6 #- % * " # *-1 (q 3).
&+ / 6 7 8
1..:., .+. // ## . * %. – 1988. – 1, q 2. – . 260 – 275.
2.Vercade // Coord. Chem. Rev. – 1994. – 137. – P. 233 – 295.
3.+ . ., ; $< . . // % ! #. . – 2001. – q 11. – . 1451 – 1486.
4.Lermontova E.Kh., Selina A.A., Karlov S.S., Churakov A.V., Howard J.A.K., Oprunenko Yu.F., Antipin M.Yu., Sundermeyer J., Zaitseva G.S // J. Organomet. Chem. – 2006. – 691. – P. 5710 – 5724.
5.Raymundo Cea-Olivares, Veronica Garcia-Montalvo, Monica M. Moya-Cabrera // Coord. Chem. Rev. – 2005.
–249. – . 859 – 872.
6.. ., = >. ., + " . ., . . // _ & * % # . – 2010. – 36, q 5.
–C. 794 – 799.
7.. ., & " ;. ., ? '@ . . // & . . . * . – 1987. – q 4. – . 880 – 882.
. 2013. . 54, q 2 |
305 |
8..:., .+., B .D., : # &.>. // " . 0,. * . – 1986. – 56. – C. 638.
9.By Hung-Cheh Chiang, Su-Mi Lin, Chuen-Her Ueng // Acta Crystallogr. – 1992. – C48. – P. 991 – 993.
10.Deng-Hai Chen, Hung-Chen Chiang // Polyhedron. – 1995. – 14, N 5. – P. 687 – 691.
11.. ., . ., = >. ., + " . . // " . 0,. * . – 2011. – 81, q 12.
– C. 1 – 2.
12.. ., # . ., W ?.;., + ) < ./., . ., ; " . ., B -
.D., .+., .:., " . . // #. . – 1979. – 248, q 1. – . 134.
13.Lous Allred, Rochow E.G., Stone F.G.A. // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1956. – 2. – P. 416.
14.West R., Baney R.H. // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1958. – 7. – P. 297.
15.West R., Baney R.H. // J. Amer. Chem. Soc. – 1959. – 81, N 23. – P. 6145 – 6148.
16.West R., Baney R.H., Powell D.L. // J. Amer. Chem. Soc. – 1960. – 82, N 24. – P. 6269 – 6272.
17.. ., & " ;. ., ? '@ . . // ## . * %. – 1991. – 4, q 5. – . 1194 – 1195.
18.. ., + " . ., = >. ., . ., . ., . ., + ' /. ., [ . . // " . 0,. * . – 2008. – 78, q 12. – . 1994 – 1998.
19.. ., . ., . ., .+., B .D. // " . " " . * . – 1985. – 26,
q 2. – . 154.
20. . ., + \ . ., ; *. ., + %) . ., . ., [ '@ 6. ., -.D. // " . " " . * . – 2010. – 51, q 4. – . 735 – 740.
21.+ \ . ., /' +. ., .D., + %) . ., + . ., . ., [ '@ 6. .
// " . . * . – 2003. – 48, q 11. – . 1775 – 1779.
22.Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. – 2007. – A64. – P. 112 – 122.
23.Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A.
Gaussian 03, C.01.
24. . ., ; *. ., : # $ . ., ? % . . # . // #. . – 2007. – 414, q 1.
– . 49 – 53.
25.. ., > % . . # 6. – 0 : " , 1979.
26. # .:., " . ., . . // ' * * . – 1980. – 49, q 5. – . 789 – 813.
27.Pestunovich V.A., Kirpichenko S.V., Voronkov M.G. Silatranes and Their Tricyclic Analogs. Chapter in: Chemistry of Organosilicon Compounds / Eds. Z. Rapport, Y. Apeloig. – Chichester: Willey&Sons. – 1998.
–2. – P. 1447 – 1537.
28.: @ . . V #+ & $ ># $ * . – z -0" : , 2009.
29.Ignatyev I.S. // J. Mol. Struct. (Theochem). – 1991. – 245, N 1-2. – P. 139.
30.. ., . ., + " . ., = >. . // " . 0,. * . – 2010. – 80, q 11.
–. 1810 – 1818.