Лекции

Презентация 1 Макромолекула-молекула полимера, имеющая цепное строение и характеризующаяся высокой молекулярной массой, как правило, превышающей 1000 углеродных единиц. Полимер (вмс)-вещество, состоящее из макромолекул. Цепное строение-значит, что макромолекула состоит из многократно повторяющихся одного или более типов атомов или атомных групп с двумя валентостями(составных звеньев). Кол-во таких составных звеньев в макромолек. называется степенью полимеризации (Р). Достаточно большая молекулярная масса-значит, что кол-во составных звеньев в макромол. Достаточно для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев (а также при изменении хим. природы концевых групп). Полимер-это в-во, состоящее из макромол., характеризующихся многократным повторением одного или более типов составных звеньев, соединенных между собой в кол-ве, достаточном для проявления комплекса св-в, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. I -низкомолек. Соед.- св-во резко измен. с ростом молекулярной массы; как правило Р≤10. II-олигомеры-св-во изменяется более плавно с ростом молекулярной массы 10<P≤100. III-полимеры- св-во перестает зависеть от молекулярной массы 100<P. Терминология: мономер-низкомолекул. соединение из которого можно получить полимер; мономерное звено-группа атомов, многократным повторением которой может быть построена вся полимерная цепь; степень полимеризации-кол-во мономерных звеньев в цепи; олигомер-короткая полимерная цепочка; гомополимер-полимер, цепь которого построена из мономерных звеньев только одного вида; сополимер-полимер, цепь которого построена из мономерных звеньев разных видов; полимеризация-цепная хим. р-я образования полимера из мономера; поликонденсация-ступенчатая хим р-я образования полимера из мономера; деполимеризация-хим р-я распада полимера до мономера; деструкция-хим р-я распада полимерной цепи на более короткие цепи, отличные от мономеров. Названия полимеров-берется название соответств. мономера и добавляется приставка ПОЛИ; Хим. ф-ла полимера-хим. ф-ла мономерного звена, заключенного в квадратные или круглые скобки; справа добавляется индекс «р» или «n», справа и слева добавляются две черточки, символизирующие две свободные валентности, посредством которых мономерное звено соединено с др. такими же звеньями. Синтетический гомополимер-полиакриловая кислота → Природный сополимер-полипептид Полимер = цепное строение + высокая молекулярная масса → основная причина появления уникальных с-в, отличных от низкомолек. Соед. и выделения высокомол. соедин. в отдельный класс хим. соед. Основное фундаментальное св-во макромол – гигантская асимметрия: форму малых молекул приблизит. можно считать сферической с диаметром d. ↑ ↓ Если поперечный размер макромолекулы равен d, а длина вытянутой макромолекулы равна L=P*d (P-степень полимеризации, количество звеньев). Тогда степень асимметрии макромолекулы равна L/d ~ P≥ 10². Для малых молекул L/d ~ 1 Следствие ассиметрии макромолекул - их гибкость. Из-за ассиметрии макромолекулы легко изгибаются и принимают различные пространствен. формы, известные как конформации. Уникальные св-ва полимеров связаны с цепным строением, высокой молекулярной массой и возникающей вследствие этого гигантской асимметрией макромолекул. «Необычные» формы биологич. активн. макромолек. обусловлены их гибкостью: иммуноглобулин глутаминсинтетаза фенилалалниловая т-РНК дрожжей Параметры межмолекул. взаимодействий в полимерах: Поли-n-фенилентерефталамид Уникальные св-ва полимеров: отсутствие газообразного состояния низкомолек. в-во полимерное в-во В газовой ф. нет макромол, они наход. только в р-ре. В макромолекуле суммарная энергия межмолекулярных(Ван-дер-Вальсовых) взаимодействий полимерной цепи становится больше средней энергии разрыва хим. связи. В р-те при нагревании полимеры не испаряются, а хим. разлагаются. Ткип. полимера лежит выше t хим. разложения. Высокая адгезивность(«клейкость») В макромол. слабые межмолек. связи взаимодействия с поверхностью суммир. вдоль цепи. В р-те суммарная энергия межмол. взаимод. полимер-ой цепи с поверхност. станов. достаточно большой. Вследствие этого макромолек. «прилипает» к поверх-ти и закрепляется на ней → все лаки, краски и клеи содержат полимеры. Роль макромол. в структурной иерархии биологич. систем-промежуточный уровень между малыми молекулами и клеточными органеллами: 1) клетка; 2) органеллы клетки (ядро, митохондрии, хлоропласты, вакуоли, аппарат гольджи и тд); 3) супрамакромолекулярные комплексы (рибосомы, цитоскелет, многоферментративные комплексы) 10⁶-10⁹ аем; 4)биополимеры (белки, нуклеин. кисл, полисах, липиды) 10³-10⁹ аем; 5) малые органические молекулы-«строительные блоки», биомономеры (α-АК, нуклеотиды, моносахариды, жирные кислоты,глицерин) 100-350 aем; 6) малые органич. молекулы-продукты метаболизма (мочевина, молочная, уксусная кисл.) 50-250 аем; 7) малые неорганические молекулы (H2О, CO2, NH3, О2), 18-64 аем. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Роль полимеров в передаче информации в биологии: ДНК: …-ТТТ-GGG-CGG-CAC-AAT-CTT-CCA-AAT-…→ матричная РНК: …-AAA-UUU-GCC-GUG-UUA-GAA-GGU-UUA-…→ макромолек. белка: …-Lys-Phe-Ala-Val-Leu-Glu-Gly-Leu-…→ белок в нативной конформации → биологическая ф-я. Уникальн. св-ва полимеров: отсутствие газообр. состоян.; высок. адгезивные (клейкие) св-ва; пластичность(нехрупкость,способн. рассеивать деформацион. энергию); высокоэластичность (способн. к очень большим обратным деформациям с низким сопротивлен.); высокая вязкость р-ров и расплавов; способн. к гелеобразован. /пленкообразован./волокнообразован.; способн. накапливать, хранить, передавать информацию. Роль полимеров в техносфере(П как материалы). Материалы: 1.металлы; 2.керамика (камень,стекло,бетон и др.); полимеры(древесина, волокна(шерсть, шелк, хлопок, лен и тд) кожа, натуральный каучук и гуттаперча, клеи и смолы). Развитие полимерной промышленности-19 век-бурное развитие капитализма(промышленность+потребление) – резкий дефицит и недостаточность традицион. бытовых и промышленных материалов. 1839г-Чарльз Гудьир-первый эластомер (резина)-серная вулканизация каучука. 1869г-Джон Уэсли Хайитт-первый полимерный пластик – целлюлоид (смесь нитроцеллюлозы и камфоры). 1894г-первое искусственное волокно-вискоза. Возникновение теоретической полимерной химии-понятие о цепном строении макромол.- Штаудингер, 1922г. *ввел термин макромол. и понятие о степени полимериз.; *предложил теорию ценного строения макромол.; *установил соотношение между ММ полимеров и вязкостью р-ров полимеров; *исследовал большое кол-во хим. р-ий полимеров. Бурный синтез новых полимерных материалов в XX веке - века - наличие теории + промьниленный бум + первая и вторая мировые войны•1912 и 1926 гг. - Фриц Клатте (Германия) и Уолдо Силон (США) - поливинилхлорид;•1928 г. Сергей Васильевич Лебедев (СССР) - синтетический каучук•1929 г. - Dow (Германия) - производство полистирола;•1933 г. - Эрик Фоссет и Реджинальд Джибсон (Англия) - полиэтилен высокого давления;•1933 г. - Отто Рём (Германия) - органическое стекло плексиглас (полиметилметакрилат)•1935 г. - Уоллэс Карозерс (США) - полиамиды - найлон-66•1938 г. - Рой Планкетт (США)–тефлон. •1941 г. - Джон Уинфилд и Джеймс Диксон полиэстер (полиэфир). полиэтилентерефталат;•1950-е годы - полиакрилонитрильные волокна; •1953 г. - Байер (Германия) и Дженерал Электрик (США) - поликарбонат;•1954 г. Карл Циглер (Германия) и Джулио Натта (Италия) - производство полипропилена, полиэтилена низкого давления и других полиолефинов;•1964 г.-«Геркулес» (США)-углеродное волокно. Основные виды ВМС: Пластики:машиностроение; авиационная промышленность; автомобилестроение; космическая промышлен.; электротехника; бытовая техника; строительство; телекоммуникация; Волокна: текстильная и легкая промышленность; природные(шерсть, хлопок) и искуственные (нейлон, полиэфиры) волокна. Эластомеры: авто- и авиационные шины и др. эластичные прокладки. Пленки: упаковочные материалы; аудио- видео-материалы; с/х(парники). Покрытия: лакокрасочная и мебельная промышленность. Клей: разнообразные виды промышленности. Бумага: целлюлозно-бумажная промышлен. Полиэтилен низкой плотности: -[CH2-CH2]_p- Низкая плотность (р = 0.91 - 0.935 г/см3) из-за разветвлений. Обозначение - ПЭНП или LDPE. Молекулярная масса - 30 000 - 500 000. Высокая степень аморфности (из-за разветвлений). Механич. характерист. при Т=+20°С; E=1.3*10³ MIla; σ_р=12-16 МП; ε_р= 150-600%; Ударная вязкость-образец не ломается. Вывод: полиэтилен низкой плотности-это сравнительно мягкий, хорошо тянущийся морозостойкий пластик - прекрасный упаковочный материал, хотя и не очень прочный. Полиэтилен высокой плотности: -[CH2-CH2]_p- Координационно-ионнная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта при Т=+80°С и давлении 3-5 атм. Высокая плотность (р = 0.945-0.955 г/см3); Обозначение-ПЭВП или НРЕ. Молекулярная масса 50000-3500 000. Кристаллизующийся полимер (из-за очень высокой скорости кристаллизации, аморфный полимер получить нельзя). Степень кристалличности - 70-80%. Вывод: полиэтилен высок. плотности значительно более жесткий, но все еще пластичный метериал, подходит для изготовлен. прочной пленки и тары. Полипропилен(ПП)-пластик: CH2=CH-CH3→(полимеризация) –[CH2-CH-CH3]_p- (посуда, конструкционный материал, волокна). Полиметилметакрилат(ПММА, орг.стекло)-пластик; ПММА-стекло-существенно большая прозрачность, меньший вес по сравн. с силикатным стеклом, не бьется, хорошо горит. (метилметакрилат)→ (ПММА) радикальная полимеризация, ататкический. CH2=CH-CH=CH2(бутадиен) →(1,4) -[CH2-CH=CH-CH2]_p- (1,4 полибутадиен) CH2=C(-CH3)-CH=CH2(изопрен) →(1,4) –[CH2-C(-CH3)=CH-CH2]_p- (1,4 полиизопрен) 1,4-цис-изомеры – координационно-ионная полимеризация с бутиллитием или на кат. Циглера-Натта. Полибутадиен-морозостойкий, Тразмягчения=-106С; полиизопрен (натур. каучук) Тразмягч.=-70С – наилучшие эластичные св-ва. Полиакрилонитрил(ПАН)-волокно: → радикальн. полимерриз.; искусственная шерсть; исходный полимер для синтеза углеродных волокон при нагреван. до высоких t. Поливинилацетат(ПВА)-адшезив(клей), клей ПВА, обойный клей, клееная древесина, акриловые краски, покрыимя для бумаги и тканей(лакировка). ↑ радикальная полимериз. ↓ Поливинилпирролидон-водораств. полимер, разбавитель плазмы крови, лак для волос, клей для фанеру, загуститель водных сред. Основные преимущ. П как материалов: *хим. инертность; *диэлектрические св-ва; *пластичность(стойкость к ударным воздействиям); *эластичность(способность к большим деформац. бех разрушения); *малый удельный вес(плотн.<1 г/см3); *легкость технологич. переработки; *дешевизна. Основные недост. П: склонность к старению(медленное разрушение под действием О2 и hn), низкая твердость(быстрая истираемость), низкая термостойкость (≤300 C), экологичность(биоразлагаемость). ВМС в живой природе: Белки: простые-состоят из АК остатков, сложные-комплексы полтпептидов с НК, полисахаридами, Ме и др соединениями. Нуклеинов. кисл.: РНК, ДНК. Полисахариды: целлюлоза, крахмал, декстрины, хитин и др. Полиуглеводороды: натур. каучук, гуттаперча.

Презентация 2 Классификация ВМС: по происхождению: природные, искусственные, синтетические. Природные-полимеры, которые встречаются в природе: природные белки, нуклеинов. Кисл., полисахариды, натуральный каучук, гуттаперча. Искусственные-небольшая гр. Полимеров, которые представл. Собой химически модифицированные природные полимеры, главным образом, производные полисахаридов: ацетаты и нитраты целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, хитозан и др. Синтетические-полимеры, которые не встречаются в природе, получены химически из мономеров или др. синтетич. Полимеров: полиэтилен, полипропилен, тетрафторэтилен, полихлоропрен и тд. По хим. строению: I(класс)-по однородности элементного состава основной цепи макромолекул(гомоцепные и гетероцепные полимеры); II(подкласс)-по виду хим. эл-тов в основной цепи(гомоцепные:карбоцепные, полисиланы, полигерманы, полисера и т.п.; гетероцепные: оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, кремнийкарбоцепные, азоткремнийцепные, серакремнийцепные и т.п.); III(группа)-по хар-ру хим. связей в основной цепи макромолекул ( полимеры, содержащие в цепи: одинарные, двойные и тройные связи ациклические, ароматические, гетероциклические группировки и т.п.); IV(подгруппа)-по типу заместителей у эл-тов основной цепи макромолекул ( полианы(карбоцепные полимеры, содержащие только одинарные связи в основной цепи): полиолефины (атомы Н или алкильные группы в качестве боковых заместителей); галогенсодержащие полианы; полифосфазены: полигалогенфосфазены, полиорганоксифосфазены); V(вид)-по структурной формуле составного повторяющегося звена ( галогенсодержащие полианы: поливинилхлорид, поливнилиденхлорид. тетрафторэтилен. Полиолефины: полиэтилен, полипропилен, полизобутилен. Полидиорганосилоксаны: полидиметилсилоксан, полиметилтри-фторфенилсилоксан, полифенил-β-цианэтилсилоксан. Полиамиды: полигексаметиладипамид, поли-n-фенилентрифталамид и т.п. Полидиорганосиланы: полидиметилсилан, полиметилииклогексилсилан и т.п.). *по составу основной цепи: гомоцепные- полимеры (П), основная цепь которых содержит только атом одного вида(1,4-цис-полиизопрен), если это атом углерода, то называются карбоцепными(политетрафторэтилен, поливинилацетат); гетерогенные- П, основная цепь которых содержит атомы двух или более видов (поликарбонат дифенилолпропана 2,2, полифениленсульфид, найлон-6,6). *по элементному составу: органические-П, основная цепь которых содержит орг. эл-ты( атомы С, N, O) (полиметил-метакрилат, поливинилиден-фторид, полидиметил-фенилокид); элементоорганические-П, основная цепь которых содержит кроме орг. эл-тов другие (полидиметил-силоксан, полиметил-фенилксилоксан, полидифенил-силоксан); неорганические-П, основная цепь котор. Содерж. Неорг. Эл-ты и не содержит углерод (пластическая сера, полифосфорная кисл., полифосфонитрилхлорид). *по типу функциональных групп: углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, амиды, амины, простые эфиры, сложные эфиры. Классификация по типу функцион. гр: по геометрии цепи: линейные(одноцепные, без разветвлений); разветвленные (от основной цепи отходят более короткие, которые в свою очередь так же могут ветвится); звездообразные (все цепт выходят из одного цикла); лестничные или двухтяжевые (линейная цепочка из сконденсированных циклов); гребнеобразные (содержат короткие ответвления в каждой зоне); сетчатые или пространственно сшитые (совокупность линейных цепей, связанных поперечными химическими связями в единый трехмерный каркас). По мономерному составу: гомополимеры-полимеры, макромолекулы которых построены только из одного типа звеньев(полиэтилен, полистирол, целлюлоза, натуральный каучук). Сополимеры-полимеры, макромолекулы которых построены из различных звеньев (белки, нуклеинов. кисл., синтетические сополимеры). Бывают: статические, чередующиеся, градиентные(состав макромолекулы изменяется непрерывно вдоль цепи), блок-сополимеры, привитые сополимеры. По отношению к нагреванию: *к термопластичным относят П у которых свойства меняются при нагревании и вновь восстанавливаются при последующем охлаждении. Термопластичные полимеры можно несколько раз перерабатывать. Эти полимеры имеют линейную или разветвленную структуру. *к термореактивным относят П у которых после нагревания свойства не восстанавлив. При их нагревании образуются прочные хим. связи, приводящие к необратимому отвержению. При нагревании термореактивных полимеров образ. сетчатые структуры. Характеристики макромолекул: Конфигурация: последовательность расположения атомов и атомных гр. в макромолекуле, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва связей основной цепи. 1.топологическая изомерия(скелетная); 2. локальная (голова-голова, голова-хвост, хвост-хвост, изомерия положения двойной связи); 3. цис-, транс-изомеры; 4. стереоизомерия (изо-, синдио- и атактические изомеры). Локальная изомерия: голова-конец с заместителем, хвост-конец без заместителя. CH2=CH-X(CH2-хвост, CH-голова); CH2=(Y-)C(-X) (CH2-хвост, C-голова) винилиденовый мономер (Г-Г) (Г-Х) (Х-Х) Для диады(двух) звеньев Г-Г Х-Х. В макромолекуле в целом рассматривают только Г-Х и Г-Г изомеры. 2СН2=СН2→-СН2-СН2-СН2-СН2- один изомер(Х-СН=СН-Х виниленовый мономер, локальной изомерии нет) Специфика конфигурационной изомерии для диеновых полимеров Геометрич. изомерия (цис-транс-изомерия только если есть С=С в основной цепи): │ цис-1,4-полибутадиен транс-1,4-полибутадиен Стереоизомерия: асимметричный атом углерода псевдоасимметричный атом углерода Псевдоасимметричный (псевдохиральный) атом углерода – атом, который в ближайшем окружении имеет два одинаковых заместителя, но на уровне макромолекулы такой атом формально может рассматриваться как хиральный, так как заместители Р1 и Р2 разные. Макромолекулы, в состав которых входят мономерные звенья, находящиеся в одинаковых или чередующихся стереоконфигурациях, называют стереорегуляторными. Если у стереорегуляторного П имеется упорядоченность по отношению к одному центру стереоизомерии в конфигурации повторяющемся звене, такая макромолекула называется тактической. Стереоизомерия- изо- и синдио-изомеры. Изотактические полимеры Все псевдохиральные атомы С в одинаковой конфигурации → Пусть I- конфигурация, когда атом заместителя направлен к нам, d- атом заместителя направлен от нас(выбирается произвольно). Изотактический полимер имеет конфигурацию IIIIIIIIII или ddddd; Синдиотактические полимеры: IdIdIdIdIdIdIdIdI. Конфигурация любых соседних псевдохиральн. С строго чяередуется. Атактические полимеры: Конфигурация псевдохиральн. атомов С в основн. цепи беспорядочно чередуется. Изотактический полипропилен – высокоплавкий, прочный пластик, исп. для изготовления волокон; синдио-полипропилен (Тпл =20С). Атактический полипропилен – мягкий каучукоподобный материал, исп. в качестве добавок к покрышкам и адгезивам. Конфигурационная изомерия. Примеры истинно асимметрических атомов С: амилоза и поли-l-аланин Конфигурационная изомерия в биологии-целлюлоза и крахмал: Целлюлоза-одно кольцо повернуто относит. др на 180, конфигурация кислородных мостиков регулярно чередуется, нет разветвлений- «конструкционный» материал. амилопектин Крахмал-все звенья в одной конфигурации, много разветвлений- «депо» для компактного хранения глюкозы.

Презентация 3 ММ полимеров Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров. Молекулярная масса служит мерой длины цепной молекулы, которую также можно характеризовать степенью полимеризации Р, те числом повторяющихся свеньев макромолекулы: М=Р*Мзв, Мзв-молшекулярная масса мономерного звена, г/моль. Специфика П: *полимолекулярность(полидисперсность) монодисперсный П полидисперсный П Монодисперсный-П состоящий из макромолекул одной длины(степени полимеризации); Полидисперсный- П состоящий из макромолекул разной длины; причины полидисперсности: 1-случайный характер синтеза(если макромол. получены из мономера); 2-случайный характер деструкции(если макромол. получены деструкцией более длинных макромолекул). = , M-средняя молекул. масса (математическое ожидание), f-доля макромолекул данной массы(вероятность проявления случайной величины), Mi-масса макромолекул (значение случайной величины). Среднечисловая молекулярная масса-отношение массы полимера к общему числу макромолекул: = , ni-число молекул с молекулярной массой М, {Mini – общая масса полимера, {ni- общее число молекул в полимере. Определяется коллигативными методами (осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия и др) или методом анализа концевых гр. Среднемассовая М-представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекул. массу фракции, отнесенное к массе одной фракции: _w={M_iW_i / {Wi ={n_i M_i² /n_iM_i (Wi-масса фракции с молекул. массой Мi; Wi=niMi). Определяется методом статического светорассеяния. Z-средняя молек. масса-используется для описания поведения макромолекул в ра-рах и в ММР: z={M_i²C_i / {M_iC_i = {n_iM_i³ / {n_iM_i² (Ci-масса молекул с молекулярной массой Мi ). Не имеет четкого физ. смысла (те не соответств. никакой доле макромолекул)-определяется методом седиментационного равновесия. n< w – полидисперсный образ., n= w – монодисперсный. Kd= w/ n, Kd≥1-коэф. полидисперсности. Колличественно характеризует полидисперсность полимерного в-ва; Чем больше Kdтем больше полидисперсность, те тем шире разброс по молекулярным массам среди макромолекул. Функции молекулярно-массового распределения(ММР): *числовые и весовые; *диффкренциальные и интегральные; *дискретные и непрерывные. Дискретная числовая (или весовая)-зависимость числовой (Xi) или весовой (Wi) доли макромолекул данной молек. массы от молекул. массы (Mi).

↑ {x_i={w_i=1 ↓ Дискретная числовая (или весовая) интегральная функция MMP- это зависимость числовой (Fxi) или весовой (Fwi) доли ВСЕХ макромолекул с массой меньшей или равной данной от молекулярной массы (Мi). Fxi= , Fwi= , = =1 Дискретные функции ММР наиболее точно описывают распределение макромолекул по молекулярным массам и могут быть рассчитаны теоретически, но НЕ существует экспериментальных методов, которые позволили бы разрешать молекулярные массы полимеров в широком диапазоне (10²-10⁷) с точностью до массы звена. Поэтому на практике отдельные точки на кривых ММР сливаются и функции ММР выглядят как непрерывные. Непрерывные дифференциальные ф-ии ММР-определяются методом гель-проникающей фроматографии. X_(M→M+dM) = f_n (M)dM. Числовая доля всех макромол., которые имеют молек. массу от М до М+dM, где dM-бесконечномалая величина; f_n(M)-плотность вероятности числового дифференциального ММР. W_(M→M+dM) = f_w (M)dM. Весовая доля всех макромол., которые имеют молекул. массу от М до М+dМ, где dM-бесконечномалая величина; f_w(M)-плотность вероятности весового дифференциального ММР. ↑ ↓ Непрерывные интегральные ф-ии ММР-определяются методом турбидиметрич. титров. , F_n(M)-интегральная числовая доля-числоваяч доля всех макромол, которые имеют молекул. массу от 0 до М; Зависимость F_n(M) от М-непрерывная числовая интегральная ф-я ММР. . F_w(M)-интегральная весовая доля- весовая доля всех макромол, которые имеют молекул. массу от 0 до М; Зависимость F_w(M) от М – непрерывная весовая интегральная ф-я ММР. , Качественный анализ ф-ий молекулярно-массового распределения: Кривые ММР с различной полидисперсностью и одинаковым значением среднечисловой молек массы. 1-широкое ММР, 2-узкое ММР↓ среднечисловая ММ; абцисс центра мааа фигуры.