Общие представления о строении вещества и физических методах изучения строения.

Вещество и поле – фундаментальные физ. понятия, обозначающих два основных вида материи на макроскопическом уровне.

Вещество – совокупность дискретных образований, облад.массой покоя (атомы, молекулы и все, что из них построено).

Поле – вид материи, хаактериз. непрерывностью и имеющий нулевую массу покоя (ЭМ, гравитационное, квантовое – природное - ядерное).

В ядерном поле участвуют кварки и глеоны. Из них составлены частицы – адроны (бареоны (протоны и нейтроны) и мезоны (р- и к-)). Еще сюда относят гипероны (частицы с быстрым сроком жизни).

m (n⁰) = 1.674*10^-27 кг; m (p⁺) = 1.672*10^-27; m (e̅) ~ -31степень;

Нейтроны могут распадаться на протоны, нейтроны – β-распад.

Вакуум – низшее энергетическое состояние квантового поля, облад. нулевым импульсом, моментом импульса и др. квантовыми числами. Согласно принципу неопределенности в вакууме постоянно рождаются и исчезают виртуальные частицы и происходят нулевые колебания полей.

Строение в-ва – структура отдельных молекул и их соединений, переход из одних структур в другие, их динамич. поведение, связь структ. параметров с физич. химич. биохим. св-вами в-ва, а также законы и положения, управляющие движением вещества и превращением его и матем. аппарат, применяемых для его описания.

Структура в-ва – составная часть его строения. Она определяется для статической формы его части. В газообр. и жидком состоянии значимым часто является молекул. строение в-ва, а в тверд. фазе и для полимеров уже необходимо знать характер взаимод. отдельных молекул или больших сов-тей атомов между собой.

Структура молекулы – состав и расположение наиб. близких ориентированных к друг другу атомов (топология); геометрич. располож. атомов в молекуле – длины связей, углы; распределение эд. плотности и энергии в молек.

Состояния:

Газовое (идеальные, реальные газы)

Жидкое (идеал., реальн. р-ры, коллоиды, гели, расплавы)

Жидко-кристаллическое (мезофаза – нематики (оптически одноосные жидкие кристаллы, имеют дальний ориентационный порядок, смектики – упоряд. двумерный кристалл, имеют слоистую структуру, холестерики, плазама)

Твердое (кристаллы, поликристаллы, композиты, сеталы)

Для изучения структуры в-в используют физические, химические, биохимич. методы. Физическиеоснованы на взаим-ях в-ва и поля: 1. Оптические (рефрактометрия, призменные спектр. приборы, оптич. полиреметрия).

2. Спектральные (спектропоглощ. в УФ, видимой и ИК-областях, эмиссионные спектры излучения в УФ-областях, рентгеновский, флуоресцентный анализ), колебания рассеянния (КР), люминесц. анализ)

3. Масс-спектрометрический

4. Резонансные методы (ЯМР, ЭПР)

5. Фотоэлектронные

6.Рентгенограф. дефракционные

7. Электр. и рентгеновская микроскопия

Спектр. анализ – физич. метод анализа состава вещества, основанный на получении спектра поглощения и излучения ЭМ-волн в различ. диапазонах.

Химические методы основаны на анализе состава исходных веществ и продуктов р-ции, сопоставлений их свойств со свойствами, близких по составу и строению др. в-в.

ЭМ-волны и их свойства

ЭМ-волны – распр.в пространстве переменное ЭМ поле. Явл. поперечными, т.е. векторы Е и Н взаимно перпендикулярны.

rot E̅ = ; rot H̅ =

В случае однородных изотропной непровод. среды, не облад. ферромагнит. или сегнетоэл. св-вами, можно связывать векторным соотношением:

D̅ = ɛɛ₀E̅ => rot E̅ =

B̅ = μμ₀H̅ => rot H̅ = ɛɛ₀

ɛ₀ и μ₀ – константы в справочнике

ɛ и μ – относит. диэлектр. и магнитн. проницаемость среды.

Из этого получаем волновое уравнение -

ΔE̅ = ɛμɛ₀μ₀ ; ΔН̅ = ɛμɛ₀μ₀

Скорость распр-ия ЭМ-волны: ΔS = ; S – смещение частиц среды

v = ; v – фазовая скорость распространения волны

c = ; с – скорость света

Абсолютный показатель преломления среды: n = (из-за дисперсии зависит от длины волны)

Методы определения n: - метод призмы; - рефрактометрический; - интерфериметрический

ЭМ-волна называется плоской, если векторы E̅ и H̅ зависят только от одной координаты Х и от времени (E_x=0; H_x=0)

H_z =

H_y = -

H₀ = E₀

Уравнение плоской волны монохромного света, кот. располагается вдоль ОХ:

E_y = E₀ * Cos (wt – kx +

H_z = H₀ * Cos (wt – kx +

k̅ = n̅ (n̅ - единичный вектор нормали); v = λν

Величину, обратную длиневолны называют волновым числом

Плотность потока энергии ЭМ-волны: p =

Плотность потока связана с объемной плотностью энергии: р = vw

; р̅ = [H̅E̅] – вектор Умова-Пойтинга

I = – интенсивность ЭМ-волны

I =

Для плоской ЭМ-волны: I = [Вт/м²]; I = I₀*Cos²α для естеств. света I₀

Оптически активная среда – это в-во, вращающее плоскость поляризации плоскополяризованного света по мере прохождения через вещество. Для кристаллических тел угол поворота плоскости поляризации пропорционален толщине кристалла, а в растворах угол поворота пропорционален толщине слоя раствора.

; α – удельное вращение; l – толщина слоя р-ра; с – конц-ция

Степень поляризации (P): Р = Р=0 для естественного света и света с круговой поляризацией.

Для плоскополяризованного света Р=1

Оптич. плотность для частично поляризованного света или для света с эллиптич. поляризацией степень поляризации лежит в пределах от 0 до 1: 0<P<1.

Оптически активные в-ва по разному вращают плоскости поляризации в области элктр. полос поглощения. Зависимость удельного вращения α от λ наз. кривой дисперсии оптич. вращения.

Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера:

Поглощение света – ослабление светового потока при прохождении через среду ЭМ вследствие перехода энергии вследствие ЭМ во внутреннюю энергию в-ва в рез-те безизлучательных переходов. Наряду с пглощением световых волн наблюдаются процессы рассеяния света, когда ослабление светового потока происходи в результате изменения направления распределения волны, связанное с дифракцией на мелких частицах и флуктуациях на концентрации.

Для оптич. и микроволновых спектров имеется общий з-н поглощения ЭМ-волн, устанавливает связь между величиной интенсивности I_t и конц-цией поглощающего в-ва. I_t = I₀ – dI

dI согласно з-на Б-Л пропорционален толщине слоя dx. З-н Бера – dI пропорционален числу поглощенных частиц в слое dx (т.е. пропорционален их концентрации).

; С- конц. поглощающих центров (моль/л); - коэф. поглощения

; ;

I_t =I_o ; - lg ; * 100 = T

D = - lg T

10^-5 – 10⁴ – микроволновые волны

10 нм – 1 мм – оптическое излучение (свет – ИК, видимое, уф-излучение)

10 – 100 нм – рентгеновское излучение (взаимодействие ЭМ заряж. частиц и фотонов с атомами в-ва)

< 0,1 нм – гамма-излучение. Испускаются возбужденными атомными ядрами. При радиактивных превращениях, ядерных реакциях. Могут возникать при распаде частиц. Физические модели строения атомов. Правила квантования, энергии и момента импульса электронов в атомах.

В атоме заряд ядра равен суммарному заряду электронов.

Модели атомов - первая модель Томсона. Вторая - модель Резерфорда, третья - оболочечная квантовая модель (в основу квантовой механ. модели положена квантовая теория атома, согласно которой электрон обладает как свойствами частицы, так и свойствами вещества. Согласно этой теории электроны, в процессе своего движения в атоме образуют электронное облако, вращающийся вокруг ядра электрон движется в определённой области пространства, являющийся наиболее выгодным энергетически. Такая область пространства наз. орбиталью). Простейшая атомная система - атом Н (состоящ. из 1 электрона, движущийся в кулоновском поле одного протона). Водородоподобными или изоэлектронными водороду (имеющим по 1 электрону) явл. ионы Не+, Li++, Be+++.

Спектр атома Н - линейчатый. Частоты, линий этого спектра описываются формулой Бальмера-Ритберга:

Группа линий с одинаковым n наз. серией. Если n=1 серия Лаймера (лежит в УФ обл) , n=2 Бальмера (видимая обл) , 3 - Пашена, 4 - Брекета, 5 - Пфунда, 6 - Хемфри. С 3 и выше - ИК область.

Для изоэлектронных водороду ионов справедливо сериальная ф-ла Бальмера-Ритберга:

Наименьшей частоте для каждого n в формуле Бальмера, при m=бесконечности соответствует границам серии, а частота, соответств. границе серии наз. термой (Тn =R/n^2).

Терм для изоэл. Н иона: Т_n=z²R\n²

Соответствующая терму энергия водородного иона: E_n = - ; Tn =

Абсолютная величина Еn наз. энергия связи электрона в атоме.

Постулаты Бора.

1. Существуют некот. стационар. состояния атомов, находясь в котором он не излечает энергию. Стационарным состояниям соответствуют стацион. орбиты, при движении по которым электрон не излучает ЭМ - волн.

2. В стационарном состоянии атома электрон двигаясь по круговой орбите должен иметь квантовые значения момента импульса, удовлетворяющие условию: mu_nr_n =

3. Атом излучает или поглощает квант ЭМ-энергии, когда электрон переходит с орбиты с большим (или меньшим) на орбиту с меньшим или большем n:

hν = E_m – E_n ( )

Понятие эл. орбиты в атоме явл. условным, вследствие волновой природы электрона в соотношении Гейзенберга. Электроны в атоме представл. в виде заряж. облаков, плотность которых максимальна, на каких то расстояниях r, называемых радиусами орбит.

Среднее расстояние электрона от ядра в водородно-подобной системе при z>1 для квант. чисел n и l: r = a₀=0,529*10^-8 м

Орбиты с l=1,2,3…..проникая в область пространства, где проходят орбиты электронов заполненных оболочек, испытывают доп. взаимодействия с орбитами атомного остатка. Энергетические уровни Enl атомов с одним внешним электроном вычисляют по формуле: Enl = -

z* = z-σ – постоянная экранирования

Квантование проекции момента импульса.

Lz =mh. M=+-1 и тд +-l

Момент импульса электрона в атоме квантуется по формуле: L_l = h

Связь орбитального момента с магнитным моментом: L₀=mvr

P_m=I*S=Inr²

P_m = ; =

Собственный момент импульса

h_s = *h L_3z = Sh

Простейшие оптические методы анализа вещества

Законы отражения и преломления ЭМ волн.

ЭМ - волна, падая на границу раздела двух сред частично отражается от поверхности раздела, а частично преломляется, переходя во вторую среду

Плоскость падения - плоскость, проходящая через падающий луч и перпендикуляр к поверхности раздела сред точки падения.

Показатель преломления среды - величина n, равная отношению скорости ЭМ-волны в вакууме С к её фазовой скорости v в среде.

n = c/v =

Относительный показатель преломления двух сред - величина n₂₁

Для неферромагнитных сред: n₂₁ = , μ=1; n₁=c/v₁, n₂=c/v₂

З-н преломления:

Если свет. волна из оптически более плотной срелы 1 падает на границу раздела с менее плотной средой 2 (n21<1),то при углах падения α ≥ предельному, где sin α пред. = n₂₁, преломленная волна отсутствует. (явление полного внутреннего отражения).

При полном внутреннем отражении ЭМ-поле свет. волны заходит во вторую среду (быстро), убывают амплитуды векторов E и Н. Для получения и исследования спектрального разложения по частотам или длинам волн используют спектральные оптические приборы. Оптическая система спектр. приборов в пространственном разложении состоит из источника света, узкой входной щели, на которой падает исследуемое излучение переднего объектива (колематор) диспергирующего элемента и заднего объектива(камерный). В качестве диспергирующих элементов используют дифракционные решётки, призмы, Эталон фабри Перо.

Призменных спектральных приборов, призмы располагают обычно под углом наименьшего отклонения. Колематор преобразует расходящийся пучок света от входной щели к параллельной. В задней фокальной плоскости преобразуется параллельный пучок лучей в спектральную систему изображений входной щели. В спектрометрах смотрим на интенсивность.

Призменные спектр. приборы

α – преломляющий угол призмы

Луч света падает на призму в плоскости перпендикулярно ее ребрам A,B,С после преломления отклоняется к основанию АВ призмы на угол

Такое положение призмы относительно источника света наз. установкой под углом наименьш. отклонения.

Ф-ла призмы: Sin

Угловая дисперсия призмы: D = *

Разрешающая способность – 2 близкие спектр. линии, полученные в спектр. приборе можно еще считать различимыми, если расстояние между ними не меньше ширины самих линий. R =

Уравнение Шрёдингера: положение частицы в пространстве в данный момент времени определенным заданием волновой функции (вероятность dw того, что частица находится в объеме пропорционально квадрату модуля всей функции).

∂W ~ ² = ²∂V

– условие нормировки, указывает на то, что частица пребывает где-то в пространстве. Волновая функция явл. основ. характеристикой состояния микромолекул – атомов, молекул и ЭМ-частиц.

Ур. Шредингера – основное уравнение, определ. вид функции Ψ для различных случаев движения и взаимодействия микрочастиц.

Гамельтон: D =

Ур. Шредингера дополн. условиями, кот. накладыв. на волновую функцию:

1) функция Ψ должна быть конечной, однозадачной и непрерывной

2) Частная производная dΨ по dx; dΨ по dy должны быть непрерывные

3) Тройной интеграл должен быть конечный

Стационарное ур. Шредингера: ΔΨ+

Строение многоэлектронных атомов. Особенности спектр. анализа Многоэлектронные атомы имеют сложное строение, кот. описывается оболочечной моделью и приближенной квантово механическими методами. Значение энергии электр. состояний должно находиться решением системы из n-уравнений Шредингера. Ур. имеют вид: (E + – U) Ψ = 0 Слагаемое, ответственное за потенц. энергию взаимодействия е с ядром Q - энергия кулоновского взаимод. электронов между собой. r_i - расстояние от е до ядра атома. Нахождение уровня энергии многоэл. атомов проводилось эмпирическим путём. С использованием методов спкктр. анализа и приближ. расчётов. В общем виде энергия стационарных состояний е в атомах зависит от значений 4-ех квантов. чисел: n, l, m, s. Электроны с одинак. знач. n глав. квант. числа образуют оболочку (n=1,2,3 и тд), тогда число е в оболочке равно N=2n² Табл.

Название оболочки	k	l	m	n	o	p	q
N	1	2	3	4	5	6	7
Число электронов	2	8	18	32	50	72	98

В каждой оболочке е распределены по подоболочкам, кот. соответствуют опр. значениям орбит. квант. числа l. Орбит. число квантует момент импульса е в атоме. Все е в атоме делят на внешние и внутренние. Внешние е входят в состав оболочки с наиб. знач. n и приним. участие в образов. химич. связей. Они определяют многие оптические, спектроскопические и др. св-ва вещества. Остальные е oтносятся к внутр. и представ. собой стабильные замкнутые системы. Число е в подоболочке 2*(2l+1). Если рассмотреть процесс формиров. электр. оболочек начиная с атомов Н, то сначала заполняются состояния с наим. возмож. энергией, а затем с более высокой. Для легких атомов это соответствует тому, что сначала заполняется оболочка с меньшим значением n, а потом начинается заполнение след. оболочки с последов. состоянием l=0, l=1 и тд. В таблице Менделеева приведено заполнение оболочек до 34 элемента. Нарушения последовательности заполнения 3d-обрлочки для атом K и Ca обуслов. тем, что энергия 3d-состояния оказывается выше, чем для состояния 4s => она начинает запол. раньше. Если спиновые и орбит. моменты е в подоболочках оказались скомпенсированными, то соответств. элемент облад. диамагнитными св-вами. В атомах с незаполн. подоболочками нескомпенсированный магнит. момент внешних е-нов обуславливает парамагнитные св-ва в-ва. А в ряде случаев ферро- и антиферромагнит. св-ва. Векторная модель строения эл. оболочек и правила отбора для эл. переходов

Для систематизации сложных спектров излучения и поглощения многоэлектр. атомов и изучения тонкой структуры спектров применяется вектор. модель. В ней момент импульса соответствующих орбит. движ. е-нов обозначается l (вектор), а спин е - вектором s. Проекции этих вектров l_z = mh (m = 0….l) S_z =s*h (s=½) Сумма векторов дает полный вектор моментов импульса е-нов G В многоэлектр. атоме орбитальные и спиновые моменты всех е-нов могут складываться 2-мя способами: первый - случай слабой связи орбит. и спинового момента е). Общий механич. момент электр. внешней оболочки I = α + S Суммарное квант. число - Второй способ сложения орб. и кв. числа (случай сильной спин-орбит связи) заключ. в том, что сначала складываются моменты для одного электрона, давая вектор полного момента). Мультиплетность - величина 2s+1, которое показывает на какое число компонентов может расщепляться энергетич. уровень, вследствие спинового взаимодействия. В соответствии с 2-мя значениями для атомов с двумя электронами получается 2 вида Мультиплетов, кот. Могут проявиться в спектрах в виде одиночных или тройных спектров, одиночные - синглеты, тройные - триплеты. Мультиплетность уровней энергии сложных атомов явл. причиной появления тонкой структуры.

Электронно-колебательные спектры

Внешние е, ответственные за оптическин и спектральные свойства атомов образуют хим. связи и устойчивые молекулы. Молекулярные спектры за их вид наз. полосатыми. Полосы в молек. спектрах наблюдаются в ИК, видимом и УФ диапазонах шкалы ЭМ-волн. Близкорасполож. полосы образуют группы полос. У простейших 2-ух атомных молекул наблюдаются несколько групп полос. У многоатомных сложных молекул в видимой и УФ-областях спектра наблюдаютс

я сплошные широкие полосы, испускания или поглощения. Отдельная спектральная линия молек. спектра возникает в результате изменения энергии молекулы. Энергия молекулы Е представляется в виде суммы следующих в первом приближении независимых частей: Е = Епост. + Еэл. + Екол. + Евращ. + Еяд.

Епост. (энергия поступательного движения центра инерции молекулы. Не квантуется!!!)

Еэл. (энергия движения электронов в атомах молекулы)

Екол. (энергия колебательного движения ядер атомов, входящих в молекулу около их равновесных положений)

Евращ. (энергия вращательного движения молекулы как целого)

Еяд. (энергия ядер атомов в молекуле, не квантуется!!!)

По правилу частот Бора частота фотона ν испускаемого молекулой при изменении её энергетического состояния равна: ν = ∆E/h=∆Eэл./h + ∆Eкол./h + ∆Eвращ./h

Возникновение густо расположенных линий, образующих полосы в различных участках спектра объясняется тем, что эти изменения энергии находятся в связи: dEэл. » dEкол. » dEвращ. (приближение Борна-Оппенгеймера) :

Заключается в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для кот. характерные времена изменения состояния сильно различаются. Таким образом, каждый электронный уровень энергии обладает системой энергии подуровней колебательных и вращательных движений. Колебательные и вращ. движения квантуются.