730

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

П.М.ПЛЕТНЕВ

СОВРЕМЕННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

НОВОСИБИРСК 2010

ПРЕДИСЛОВИЕ

Внастоящемсборникепредставленынаучныеработыавтора, выполненные сколлегами Сибирской школы керамиков и посвященные важной области современногоматериаловедения – функциональным керамическим материалам.

Приведенныевнаучныхстатьяхрезультатыисследованийохватывают многолетний период отечественной отраслевой науки, начиная с 70-хгг.XXв.,внаучномипрактическомпланеявляютсяактуальнымии значимыми в настоящее время.

Вакуумно-плотные, конденсаторные,пьезоэлектрические, ферритовыеи сверхпроводящиекерамическиематериалы, которым посвящены научныеработыпрофессораПлетневаП.М., определяютвXXIв.тенденции и уровень развития многих отраслей современной техники: приборостроения,машиностроения, системы связи, электротехники идр.

Важным элементом сборникаявляетсяудачновыполненныйподбор научных работ, содержание которых касается различных вопросов в физикиихимии, технологиииметодованализаприполучениисложных посоставу и комплексуфизико-технических свойств материалов.

Всборнике приведены работы, посвященные повышению уровня эксплуатационных характеристик керамических материалов с помощью прогрессивныхметодов –модифицированияизводных растворов солейи электрофизическоговоздействия при наложении высокочастотногополя.

Публикация данного сборника, содержащеговажные результаты по разработкесоставовфункциональныхкерамическихматериалов,технологии изготовления из них изделий, является актуальной, поскольку число подобных изданий крайне ограничено.

Сборник научных трудов профессора Плетнева П.М. будет полезен широкомукругуученых, инженеров, аспирантов и студентов техническихспециальностей, работающихвобластимашиностроении, приборостроении, материаловеденияи др.

Главный научный сотрудник ИНХ СО РАН, д-р хим. наук, проф., заслуженныйдеятельнаукиРФ,федеральныйэкспертвобластинауки

итехники

В.Е. Федоров

3

ВВЕДЕНИЕ

Областипримененияизделийиз техническойкерамикичрезвычайно широки: электронныеи ионныеприборы, космическиеаппараты, средствасвязи,атомныереакторыиускорителизаряженныхчастиц,двигатели летательных аппаратов и радиолокационные устройства, машиностроительное и приборостроительное производства и др.

Преимуществомкерамикикакконструкционногоматериалапосравнениюсметалламииполимерамиявляетсяспособностькэксплуатации вусловияхвысокихтемпературикоррозионно-активныхсредбеззначи- тельнойдеградациимеханическихсвойстввовремени.

Особоеместосредивидовтехническойкерамикизанимаютфункциональныекерамическиематериалы,разработанныевовторойполовине XXв.Книмотносятся:вакуумно-плотная,конденсаторная, пьезоэлектрическая, ферритовая и сверхпроводящая керамика. Каждому из этих видов керамики присущ свой сложный комплекс физико-технических свойств.

Вакуумноплотныекерамическиематериалынепроницаемыдляга-

зов, пропускаютсвесьмамалымпоглощениемэлектромагнитныеколебания высоких и сверхвысоких частот, обладают высокими электроизоляционными и механическими свойствами, они могут работать в условиях высокого вакуума (космос) в широком интервалетемператур (–100 +300 °С) и радиационного воздействия. Важной особенностью этихматериаловявляетсяспособностьобразовыватьвакуумноплотные высокотемпературныесоединениясметаллами, чтопозволяетсоздавать конструкции, включающие керамические и металлические детали, сочлененные между собой – металлокерамические узлы, вакуумные оболочкиэлектротехнических устройстви электровакуумныхприборов.

В этой области отечественная академическая и отраслевая наука достиглазначительныхуспехов,чтопозволилосоздатьвысокотехнологичные процессы, используемые в космической, машиностроительной иприборостроительнойтехнике.

4

Определенныйвклад впроцессполучения функциональнойкерамики, в том числе вакуумно-плотной и металлокерамических спаев на ее основе, был внесен Сибирской школой керамики на базе ОКБ Новосибирского электровакуумного завода.

Наряду с вакуумноплотной керамикой одним из наиболее важных классовматериаловдляэлектронной техникиявляются керамические конденсаторные диэлектрики, которыевосновномопределяютсвойства и параметры конденсаторов.

Современный прогрессвобласти конденсаторнойкерамикиопределяетсясинтезомновыхдиэлектриковсвысокимизначениямидиэлектрическойпроницаемости,электрическойпрочности, устойчивостикэлектрохимическомустарению и других параметров. Достигнутые к настоящему времени успехи по созданию керамических конденсаторов с повышенными удельными параметрами и эксплуатационной надежностьюпродолжаютинтенсивноразвиватьсявзарубежныхфирмахвнаправленииминиатюризацииизделийиразработкинаукоемкихтехнологий.

Однойизважныхнаучно-техническихпроблемвразвитиивысокоча- стотнойконденсаторнойкерамикиявляласьразработкавысокотемпературных(до250°С)керамическихдиэлектриковсповышеннымзначением диэлектрическойпроницаемостииустойчивыхквоздействиювосстановительной среды. Этобылосвязано сразвитием новых направлений по конструированиюминиатюрнойВЧ-иСВЧ-аппаратуры.Необходимым требованием при создании модулей СВЧ являлось условие прочного соединенияактивныхипассивныхэлементовмеждусобой, атакжевсего модуля в целом.

Историиразвитиянаукиитехникипопьезокерамическомуматериаловедениюнемногобольше60лет,нозаэтоткороткийпериоддостигнуты большие успехи в понимании физики и химии получения этого вида керамики. Пьезокерамика характеризуется высокими значениями пьезомодулей,диэлектрическойпроницаемости,механическойпрочности, стойкостикклиматическимусловиямит.д.Современныепьезокерами- ческиематериалы–этомногокомпонентныетвердыерастворы. Вкачествеосновыдлямодифицированиябылииспользованытвердыераство- рысистемытитанатов–цирконатовсвинца(PbTiO3–PbZrO3,ЦТС–Рос- сия, PZT –США). Переход в70-егг. отсистемыЦТС кмногокомпонен- тным(3-, 4-и5-компонентным)системамобеспечилкачественныйска- чок в создании высокоэффективных сегнето-пьезоматериалов (марки ПКР).

ШирокийизоморфизмсистемыЦТСпозволяетполучатьвзначительныхпределахтвердыерастворыразличныхоксидовсоструктуройперовскита и создавать на этой основе разнообразные высокоэффективные пьезокерамическиематериалы. Важнопри модифицировании пьезоке-

5

рамикиобеспечитьтонкуюдозировкудобавокиихравномерноераспределениепообъемуматериала.Введениемвкерамикудобавокизводных растворов солей удается выполнить это требование.

Ферритовые элементы являются неотъемлемой составной частью приборовврадиотехнике,телевидении,втехникесвязи,взапоминающих ивычислительныхустройствах.Прогрессферритовогоматериаловедения происходит непрерывно, поскольку не ограничены возможности изоморфного замещения ионов в структуре материала. Разработано большоеколичествоферритовыхсоставов сразнообразнымисвойствами, позволяющими применять их в различных магнитных усилителях, модуляторах,ослабителях,переключателяхит.д.

Впоследнеежедесятилетиеобластьпримененияферритовыхизделий существенно расширилась, значительноповысился и уровень предъявляемых к ним требований. Одна из новых сфер применения ферритов – создание прецизионных навигационных приборов, например магнитостатическихгироскопов(МСГ).

Новаяобластьпримененияферритоввызвалаболеевысокийуровень требований по электромагнитным параметрам и впервые предъявила новые требования к ферритовым изделиям с точки зрения конструкционного материала по физико-механическим свойствам. Что касается электротехническихпоказателей,топрименяемыедляэтихцелейферритовыематериалы должныобладать возможнобольшим значением маг-

нитнойпроницаемости( н )ималымиобъемнымимагнитнымипотерями(Руд).ОднимизосновныхпоказателейявляетсянелинейностьзависимостиВ = f (H).

Прецизионные устройства и их выходные параметры требуют чрезвычайно высокой точности конструкции (по массе, по размерам сочленяемыхэлементов), что,всвоюочередь, определяетособыетребования поплотности и состоянию поверхности ферритовых изделий.

Открытиевысокотемпературнойсверхпроводимости(ВТСП)Бед-

норцем иМюллером в 1986 г. явилось крупным успехоммировой творческоймыслиХХв.ивызвалосущественнуюпереориентациюнаучных направлений современногоматериаловедения. За короткий период мировым научным сообществом проведен большой объем исследований поВТСП.Несмотрянаэто,доляработ, посвященныхтехнологииВТСП керамики, невелика, а имеющиеся сведения по этому вопросу носят общеинформативныйхарактер.

Всистеме Y2O3–BaO–CuO хорошо изученным ВТСП соединением является состав 123, в значительной мере готовый для практической реализации. Этосоединениеврядуперовскитоподобныхструктурпредставляетсобой граничныйпредел поструктурномумодифицированию, не приводящему к положительному эффектупри замещении ни одного

6

избазисныхатомов. Наиболееэффективным методомповышенияуровня сверхпроводящих свойств керамики YBa2Cu3O7-х является применение новых технологий с научно обоснованными режимами их реализацииприизготовленииВТСПизделий.

Свойствасовременныхвидовкерамикизависятотмногихфакторов: исходных компонентов, способов их получения, примесей и добавок, технологии подготовки шихты иформования изделий, условий и режимов обжига изделий и др.

В настоящем сборнике представлены научные работы автора с коллегами повопросам техники получения вышеназванных классов функциональной керамики. Особоеместоприисследованииотводилосьизу- чениюфизико-химическихпроцессовтехнологииизготовленияизделий из керамических материалов и методам повышения уровня физико- техническихсвойствпосхеме:состав–технология–структура–свойства.

Ряд работ, научная новизна которых подтвержденаавторскими свидетельствамиипатентаминаизобретения, посвященразработкеэффективныхспособоврегулированияцелевыхпараметровиинтенсификации температурных процессов синтеза и спекания керамики. Эти методы включают: приемы обработки пористых изделий в водных растворах солей и воздействия высокочастотного электрического поля.

Извакуумно-плотных(отечественных)керамическихматериаловпред- ставленыразработкиколлектива–керамиковОКБНЭВЗ:алюмооксид- наякерамикамаркиВК95-1(ВГ-IV)ифорстеритоваякерамикаВФ52.42-1 (ЛФ-II). Алюмооксидная керамика служит диэлектриком – оболочкой присозданииэлектровакуумныхприборов(ЭВП)иэлектротехнических устройств, а форстеритовая – для изготовления ЭВП при спаивании керамики с титаном.

Результатыисследованийпоконденсаторнымкерамическимдиэлектрикам включают,преждевсего,материалыпосозданиювысоконадежных титаносодержащих диэлектриков, не подверженных восстановлению (сохранению изоляционных свойств) при высокотемпературной обработкеввосстановительнойсредеиработоспособныхдотемператур

300°С.

Пьезокерамика,какобъектисследования,изученаспозициидлительной ее работоспособности при наложении механических и электрическихполей, приэтом экспериментальныеисследованиябылипроведены наширокоиспользуемыхсоставахПКсистемыЦТС(титанаты-циркона- тысвинца).

Поферритовым материалам представлены результаты, полученные при разработке прецизионного Mn-Zn-феррита, обладающего сочетаниемвысокогоуровняэлектромагнитныхипрочностныхсвойств. Этого

7

удалось достичь методом модифицирования базовых составов феррита малыми добавками сложного состава.

Вобласти высокотемпературнойсверхпроводящей керамики – важ- нейшегооткрытияXXв.–намибылавыполненаразработкаоригиналь- нойтехнологииполученияВТСП–изделий(магнитныхэкранов)слож- ной формы методом горячего литья под давлением.

Автор надеется, чтопроведенная систематизация ипредставлениев виде сборника ранее опубликованных научных работ, посвященных разделу современного материаловедения, будут полезными широкому кругу научных работников, профессорско-преподавательскому составу, инженерам,аспирантамистудентам различныхтехническихспециальностей, втом числемашиностроение, приборостроение, материаловедение, дорожное и строительное производство и др.

Автор благодарит рецензента – Федерального эксперта по науке и технике,проф.В.Е. ФедороваиредакционныйсоветСГУПСазаиздание сборника.

Автор сглубочайшим почтением и благодарностью называет имена научныхруководителейиколлег, совместноскоторымибыливыполненыисследованияфункциональныхкерамическихматериалов, представ- ленныевнастоящемсборнике:докторовтехническихнаук–П.Г. Усов , Г.И. Бердов,В.И. Верещагин,В.Е. Федоров,А.Д. Шильцина,Н.А. Мещеряков, В.Г. Куницын, кандидатов технических наук – В.З. Гиндулина, В.А. Лиенко,И.И. Рогов, С.А. Степанова,А.И. Корпачева, М.Г. Корпачев, Е.В. Коганицкая,В.А. Ланин,М.С. Возная,Н.И. Новикова;инжене- ров–А.М. Киселев,В.И. Балин,З.В. Баранова,Н.М. Заплоховаидругих сотрудников Сибирской школы керамиков.

Автор

8

1.ВАУУМНО-ПЛОТНАЯКЕРАМИКА

1.1.ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОГРЕССИВНЫЕ МЕТОДЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ*

Представлены достижения Сибирской школы керамиков в области развития функциональных керамических материалов (вакуумно-плотной- стеатитовой, форстеритовой, алюмооксидной; конденсаторной – и пьезоэлектрической; ферритовой и сверхпроводящей керамики). Приведены научные основы прогрессивных методов повышения качества керамики с применением действия ВЧ-поля и введением малых добавок из водных растворов солей.

ВВЕДЕНИЕ

Технический прогресс ХХI в. преимущественно будет определяться высокимитехнологиямиивысококачественнымиматериалами.Попрогнозам мирового научного сообщества, в материаловедении ведущее местозаймут керамическиематериалы. ХХIв. –веккерамики. Керамическиематериалыиизделияизнихвнастоящеевремяширокоприменяютсявприборостроении, строительнойиндустрии,специальнойтехнике.

Спектр керамических материалов многообразен, но особую значимостьвразвитиикерамическогоматериаловеденияимеетфункциональная керамика, предназначенная для выполнения конкретной функциональнойнагрузки. Такаявозможностьреализацииматериалаобусловлена уникальным сочетанием электрофизических свойств тогоили иного класса керамики и связана с проявлением определенного физического эффекта. К современным функциональным керамическим материалам относятся:

—вакуумно-плотная керамика, используемая для создания вакуумной оболочки различных электро-радиотехнических устройств при ее спаивании с металлами;

—конденсаторная и пьезоэлектрическая керамика, применяемая в конденсаторостроениии пьезотехнике;

—ферритоваякерамика–неотъемлемаясоставнаячастьврадиотех- нике,телевидении,втехникесвязиидругихобластях;

—важнейшим научным достижением мировой научной мысли в конце ХХ в. явилось открытиесверхпроводящей керамики– ВТСП.

ИсторияразвитияэтихпрогрессивныхвидовнеорганическихматериаловвосновномотноситсяковторойполовинеХХв.Авторамнастоящей

*Плетнев П.М., Рогов И.И. Вестник Сибирского государственного университета. 2007. Вып. № 17. С. 150–165.

9

статьивыпалачестьнепосредственноучаствоватьвразработкесоставов, технологий получения вышеперечисленныхклассов керамикии внести свойскромныйнаучно-техническийвклад вих развитие.

На базеОКБ Новосибирскогоэлектровакуумногозавода в 60–70 гг. (ХХ в.) с участием ученых Томского политехнического университета (кафедратехнологиисиликатов)быласформировананаучно-техничес- каяшкола(действующаяпонастоящеевремя)поразработкекерамическихматериаловспециальногоназначения. Результатывыполненныхнаучных исследованийприведены ниже.

ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И ДОСТИЖЕНИЯ

Вакуумно-плотнаякерамика

Историявакуумноплотнойкерамики, предназначеннойдлясоздания вакуумнойоболочкиэлектронных приборовСВЧ, имеетначалосконца 40-х гг. Фирмой «Телефункен» (Германия) быларазработана керамика

иполучены лабораторные образцы металлокерамических ламп.

В1947г. в СССР (ОКБНовосибирскогоэлектровакуумногозавода – НЭВЗа)быларазработанавакуумно-плотнаякерамикамаркиБ(ВК-92),

которая имела широкий интервал конечной температуры обжига (1320 ± 20 оС) по сравнению с немецкой керамикой. Это достоинство материала позволило освоить серийное производство металлокерамическихтриодовСВЧ.Однакопрактикапоказала,чтостеатитоваякерамика марки Б склонна к «старению» с потерей вакуумной плотности. Усилиями разработчиков – керамиков ОКБ при активной научной поддержкесотрудникамикафедрысиликатов ТПИудалосьсоздать«нестареющую»стеатитовуюкерамикумарокК, ЛК(КА, ЛКА)путемоптимизации состава (введением ВаО) и применения высококачественного алгуйскоготалька.Одновременносусовершенствованиемсоставакерамикибылаосвоенатехнологиягорячеголитьяподдавлениемсприменением термопластичной связки – парафина, что позволило получать изделия сложной формы.

Опыт работы со стеатитовой керамикой, научно-исследовательские разработки в области вакуумной керамики, выдвинутые электронной техникой новые требования, – всеэто способствовалоинтенсификации исследованийпосозданиюновыхвакуумноплотныхкерамическихматериалов.

Важноеместовначале60-хгг.впроизводствеэлектронныхприборов СВЧ занялиалюмооксидная ифорстеритовая керамики.

ФорстеритоваякерамикамаркиВФ52.42-1(ЛФ-II, ЛФА)быларазработана для изготовления миниатюрных титано-керамических лампах

(ТКЛ).

10