3440

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

биохимического разложения остатков растений. Переходя из почвы в воду, они ее окрашивают, интенсивность окраски зависит от их концентрации. Железо практически всегда встречается в поверхностных и подземных водах; концентрация его зависит от геологического строения и гидрологических условий бассейна. Соединения железа в воде присутствуют в растворенной, коллоидной и нерастворенной форме. Повышенное содержание железа в воде говорит о загрязнении ее производственными сточными водами. Высокое содержание железа вызывает отложение осадка в трубах и их зарастание. Водопроводная вода, как правило, окрашена слабо. Интенсивная окраска сточных вод указывает на наличие большого количества, например, красителей, вызванных сбросами отходов текстильных предприятий.

В настоящее время для оценки цветности воды чаще всего используют визуальное определение на основе сопоставления с различными шкалами: платиново-кобальтовой или бихромато-кобальтовой. Реже используется фотоколориметрический метод анализа. В наших исследованиях цветности воды также применялись стандартные растворы, в которых цветность выражена в градусах бихромато-кобальтовой шкалы. Для регистрации параметров цветности использовали ПС со слайд-адаптером и фотоколориметр КФК-3.

Ранее установлено [10], что для градуировочной зависимости, найденной с помощью ПС, наиболее подходящей является функциональная зависимость FB=f(X), где Х – градусы цветности, а FB. – интенсивность синей компоненты. В диапазоне Х=0-60 найдена линейная зависимость интенсивности синей компоненты FВ=(252.3±0.6)–(0.81±0.02)X (рис. 6). Для этой зависимости характерна высокая степень аппроксимации (R2>0.99). Для измерений на КФК-3 на основании спектра поглощения выбрали длину волны =345 нм. На рис. 7 представлена градуировочная зависимость оптической плотности от цветности воды, выраженной в градусах бихромато-кобальтовой шкалы А=(0.0037±0.0003)X, R2=0.97. В табл. 3 приведены результаты измерения цветности проб водопроводной воды с помощью цветометрической и фотоколориметрической методик.

Таблица 3

Цветность водопроводной воды из разных районов г. Воронежа в зимний и весенний периоды 2011-2012 г

По ГОСТ 3351-74 и СанПиН 2.1.4.559-96 вода для бытовых целей должна иметь цветность не больше 20 условных градусов цветности. Как видно, по цветности пробы водопроводной воды, взятой в промышленных районах г. Воронежа, зачастую не удовлетворяют требованиям нормативной документации. Повышенная цветность свидетельствует, по всей видимости, о повышенном содержании железа.

111

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Данные по цветности воды, полученные с помощью ПС и ЦФК, хорошо согласуются между собой, но по сравнению с фотоколориметрической методикой указывают на более высокий уровень цветности проб. Наши данные хорошо согласуются и с ранее выполненными измерениями [10]. В зимний период качество воды, как правило, выше. Таким образом, измерение цветности воды с помощью цифровой цветометрии по достоверности и объективности, превосходя визуальное определение, по точности ненамного уступает фотоколориметрической.

Контроль цветности непрозрачных и твердых образцов. Для цветометрической оценки непрозрачных жидкостей, мазей, суспензий, эмульсий, твердых материалов можно использовать как ЦФК, так и типовой ПС (без слайд-адаптера). Нами апробирован способ контроля цветности (белизны) твердых порошкообразных материалов с помощью ПС.

Определение цвета или степени белизны является перспективным при оценке качества пигментированного или белого материала, например сухих смесей, шпатлевок, красок и др. Оценка степени белизны (оттенка) порошкообразных материалов может быть проведена инструментальным методом, исходя из спектральной характеристики света, отраженного от образца. Измерение коэффициентов отражения осуществляют на спектральных фотометрах. Уточненная оценка белизны порошков с указанием интенсивности цветовых и сероватого оттенков может быть проведена с использованием абсолютных коэффициентов отражения, определяемых с помощью спектрофотометров отражения, снабженных интегрирующей сферой, например СФ-18.

Белизну (цветность) порошкообразных веществ оценивали с помощью ПС в цилиндрической металлической ячейке с прозрачным дном (рис. 5). Материал при необходимости предварительно растирали до порошкообразного состояния в агатовой ступке.

Для анализа относительной белизны апробировали величину SF, нормированную относительно значений цветности эталона Wэ, в качестве которого взяли BaSO4. Относительное значение белизны Wrэ в процентах от белизны эталона Wэ определяли по формуле:

WrЭ SF 100% . (1)

W

э

В связи с тем, что для ПС предусмотрена автоматическая настройка баланса белого, нами предложено проводить нормировку относительно теоретической абсолютной белизны, принимая за эталон максимальные значения интенсивности всех трех каналов

RGBWт=255 3=765, тогда

112

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Wr SF 100% . (2)

W

т

В табл. 4 проведено измерение Wr и Fi некоторых образцов материалов.

Таблица 4 Степень белизны различных материалов, определенная цветометрически на ПС

Для оценки объективности сканерметрического определения белизны провели параллельные измерения одних и тех же материалов на ПС и на промышленном белизномере БЛИК–РЗ (табл. 5). Наблюдаемая низкая погрешность при измерении в областях, близких к значениям Fi=255 (белый цвет), указывает не на высокую точность измерений, а скорее всего, на сравнительно низкую чувствительность ПС в оценке белизны. Вместе с тем, сканерметрическое определение белизны точнее и объективней, чем визуальная оценка, имеет преимущества в электронном документировании.

Таблица 5 Степень белизны различных материалов, определенная на белизномере Блик-Р3 и на ПС

Таким образом, с помощью разработанного цветометрического метода можно определять относительную белизну Wотн проб самых различных материалов. Установлено, что материалы, оцениваемые человеческим глазом как белые, инструментально регистрируются как объекты, обладающие разной степенью белизны. Таким образом, появляется возможность перейти от субъективной визуальной характеристики порошкообразных материалов к объективной оценке степени их белизны и соответствию критериям качества.

Цветометрическое определение фенолов и их производных. В строительной промышленности фенолы и их производные используются как антисептики, стабилизаторы и антиоксиданты, мономеры и прекурсоры; низшие фенолы при этом являются экотоксикантами. Определение их содержания актуально для количественной оценки экологической безопасности продукции. Наиболее селективным методом контроля фенолов является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ); для экспрессного контроля применяют тонкослойную хроматографию [9]. В ряде случаев, когда не требуется селективного покомпонентного определения, суммарное содержание фенолов (фенольный индекс) контролируют спектрофотометрическим методом [9].

Известен ряд цветных реакций для качественного и количественного определения фенолов, которые применяют в аналитической практике и в диагностике материалов [11]. Цифровые технологии дают дополнительные возможности в эффективном применении цветных реакций в аналитической практике для определения фенолов в водных растворах.

113

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

В работе [12] нами с соавторами представлен способ определения содержания индивидуальных фенолов или суммарного содержания их смеси в водных растворах на основе анализа оцифрованных изображений растворов после проведения двух цветных реакций. В качестве хромогенных реакций использовали реакцию азосочетания фенолов с хромогенным агентом, полученным диазотированием пара-нитроанилина (реакция 1), и реакцию с FeCl3 (реакция 2). Для получения аналитического сигнала использовали ЦФК.

Объектами исследования выбрали фенол, орто-, мета-, пара-крезолы, орто-, мета-, пара-дигидроксибензолы и орто-трет-бутилфенол. Обобщенные цветометрические данные представили в виде лепестковых диаграмм (ЛД), на осях которой отложены Fi цветовых координат в модели RGB в последовательности R1,G1,B1,R2,G2,B2, где индекс 1 и 2 относятся к одной из цветных реакций.

Как видно из рис. 8, ЛД образуют индивидуальный профиль («визуальный отпечаток»), характерный для каждого фенола, который количественно можно охарактеризовать геометрическими параметрами ЛД – площадью (S), периметром (P), фрактальностью (D) и коэффициентом близости векторных массивов ε [11].

Площадь и периметр ЛД в случае примерно одинаковой концентрации можно рассматривать как фактор, учитывающий реакционную способность и структуру соединения.

Чем меньше эти параметры, тем темнее полученная окраска раствора, тем количественнее прошла цветная реакция, или сильнее хромофорный эффект, который будет зависеть от баланса мезомерного и индуктивного эффектов в окрашенном комплексе. Так, если у двухатомных фенолов 2 группы -ОН, они обе будут реагировать с хромогенным реагентом.

Алкильные заместители, особенно с разветвленным углеродным скелетом, в орто- положении могут стерически затруднять цветную реакцию, даже группа –ОН в орто- положении, образуя водородную связь с соседней группой –ОН, может препятствовать целевой реакции. Величины D и коэффициента ε в меньшей степени должны зависеть от концентрации аналита, и в большей степени характеризовать индивидуальность профиля фигуры.

Для идентификации (распознавания образа ЛД) наиболее интересным оказался коэффициент близости векторных массивов ε. Если данные в ЛД представлены с помощью шести различных параметров, а вращение или перемещение радиальных осей при идентификации исключается, все данные кодируются одним шестимерным действительным вектором a (a1 , a2 , a3 , a4 , a5 , a6 ) . Сравнение с другим набором данных, представленным

вектором b (b1 ,b2 ,b3 ,b4 ,b5 ,b6 ) осуществляется на основе скалярного произведения (a,b) ai bi . Если векторы a и b совпадают, то (a b, a b) 0 при этом мерой

погрешности будит служить относительная величина – коэффициент близости векторных массивов:

Таким образом, задача идентификации сводится к поиску эталонной диаграммы, характеризуемой вектором b , для которого вектор образца a дает наименьшую величину ε.

В табл. 6 геометрические параметры ЛД отсортированы по величине гидрофобности фенолов Н, которая равна логарифму распределения фенола между н-октанолом и водой. Просматривается тенденция – чем выше гидрофобность фенола, тем больше площадь и периметр ЛД. Минимальные размеры ЛД имеют дигидроксибензолы, сказывается наличие двух гидроксилов, причем орто-дигидроксибензол больше похож на фенол, он дает менее темную окраску, что подтверждает предположение о понижении реакционной способности ОН-группы в орто-положении. ЛД пара- и мета-крезола слабо отличаютсядруг от друга, а

114

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

вот орто-крезол и орто-трет-бутилфенол, действительно, дают наиболее бледное окрашивание растворов, что легко объяснимо стерическим эффектом заместителя.

Рис. 8. ЛД различных фенольных соединений: 1) фенол; 2) мета-дигидроксибезол, 3) пара-дигидроксибензол, 4) мета-крезол, 5) орто-крезол, 6) пара-крезол, 7) орто-трет-бутилфенол, 8) орто-дигидроксибензол;

1.5 С 1.9 г/л

115

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Таблица 6

Параметры гидрофобности фенолов (Н) и геометрические параметры

(площадь S, периметр Р, фрактальность D и коэффициент близости векторных массивов (ε)

цветометрической ЛД для разных фенолов, C=0,15-0,19 г/л

Таким образом, цветные реакции фенольных соединений из-за отличия в строении приводят не к идентичным, а различным параметрам цветности, и коэффициент количественно характеризует эти отличия.

Геометрические параметры ЛД применимы для количественного определения содержания фенолов цветометрическим методом по итогам регистрации параметров RGB двух цветных реакций. Найдено, что в диапазоне С=0.014-0.2 г/л имеет место практически линейное уменьшение площадей и периметров ЛД за счет тенденций Fi(255, 255, 255) → Fi(0, 0, 0). С увеличением концентрации в 10 раз и соответственным расширением диапазона зависимости С=f(S) и С=f(Р) становятся нелинейными. Градуировочные уравнения S=a+bC и P=a+bC представлены в табл. 7.

Таблица 7 Градуировочные зависимости площади S и периметра P ЛД от концентрации C

для различных фенольных соединений (n=5, α=0,05)

116

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Предел обнаружения Сmin=0,005-0,010 г/л. Среднее время единичного анализа – 15 мин. Для того, чтобы проводить цветометрические определения фенолов на уровне ПДК необходима дополнительная стадия в пробоподготовке – концентрирование методами либо жидкостно-жидкостной экстракции, либо твердофазной экстракции [10]. Правильность цветометрического способа определения фенолов проверили методом «введено-найдено»

(табл. 8).

На рис. 9 приведены цветометрические ЛД, полученные для разных концентраций фенолов, С=0,014-0,2 г/л.

Зачастую сточные воды различных производств, смывы, экстракты из различных строительных материалов содержат смеси свободных фенолов, в которых варьируется соотношение определенного набора аналитов. В связи с этим определено влияние на цветометрические характеристики суммарной концентрации и соотношения отдельных компонентов для модельных смесей, состоящих из крезолов.

Модельная смесь 1: орто-, мета- и пара-крезол в соотношении 1:1:1. Модельная смесь 2:орто-, мета- и пара-крезол в соотношении 1:1:4. Модельная смесь 3: орто-, мета- и паракрезол в соотношении1:4:1. На рис. 10 представлены ЛД для этих смесей крезолов; диапазон суммарной С=0,015-0,16 г/л.

117

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Рис. 9. Зависимость профиля ЛД от концентрации фенольных соединений: 1 ‒ фенол, 2 ‒ мета- дигироксибензол, 3 ‒ пара-дигироксибензол, 4 ‒ мета-крезол, 5 ‒ орто-крезол, 6 ‒ пара-крезол, 7 ‒ орто- трет-бутилфенол, 8 ‒ орто-дигироксибензол; диапазон С=0.014-0.2 г/л

Рис 10. ЛД модельных смесей 1, 2 и 3 крезолов при различных концентрациях

Видно, что смесь 1, включающая повышенное содержание орто-крезола, несколько отличается от смесей 2 и 3 по параметрам градуировки в связи со структурными особенностями орто-крезола, вместе с тем коэффициент близости векторных массивов ε для С=0,15 г/л при попарном сравнении смесей находится в диапазоне 0,120-0,203, что говорит

118

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

об их незначительном качественном различии. Для каждой смеси сохраняется высокая степень аппроксимации концентрационных зависимостей, построенных по величине площади или периметра ЛД, а значит предложенный способ пригоден для определения фенольного индекса в диапазоне С=0,015-0,16 г/л (табл. 9-10).

Таблица 9 Градуировочные зависимости площади S и периметра ЛД от концентрации C

для модельных смесей фенолов (n=5, α=0,95)

Таблица10 Результаты определения суммарной концентрации смеси крезолов цветометрическим

методом с использованием площади (S) и периметра (Р) ЛД, полученных по результатам измерения параметров цветности двух цветных реакций

Разработанный цветометрический способ определения концентрации фенолов в водных растворах обладает рядом преимуществ по сравнению с фотоколориметрическим и ВЭЖХ, а именно, при сопоставимой точности определений, он реализуется на менее дорогом оборудовании, позволяет анализировать более концентрированные растворы, имеет большую информативность за счет увеличения количества регистрируемых аналитических сигналов и выполняется меньшим числом операций (табл. 11).

Таблица 11 Сравнительная характеристика методов определения фенолов в водных растворах

119

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

Таким образом, цифровая цветометрия дает возможность эффективно контролировать качество и безопасность строительных материалов, используя для этих целей бюджетные типовые цифровые устройства и типовое программное обеспечение.

Список литературы

1.Байдичева О.В., Бочарникова И.В., Рудакова О.Б., Хрипушин В.В. Применение сканерметрии в контроле качества отделочных материалов // Научный Вестник ВГАСУ. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. - 2008. - Вып. 1. - С.

100-105.

2.Мюллер А. Окрашивание полимерных материалов. - СПб.: Профессия, 2007.- 280 с.

3.SoldatD. J., Barak Ph., Lepore B.J. Microscale Colorimetric Analysis Usinga Desktop Scannerand Automated Digital Image Analysis // J. Chem. Educ. - 2009. - V. 86, № 5. - Р. 617.

4.Hirayama E., Sugiyama T., Hisamoto H., Suzuki K. Visual and Colorimetric Lithium Ion Sensing Based on Digital Color Analysis // Anal. Chem. - 2000. - V. 72, № 3. - Р. 465–474.

5.Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 5. - С. 411-428.

6.Зяблов А.Н., Жиброва Ю.А., Селеменев В.Ф. Цифровая обработка изображений. Достоинства и недостатки // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6 -

№6. - С. 1424-1429.

7.Бочарникова И.В., Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Хрипушин В.В. Применение цифровых технологий в мониторинге стойкости обоев. Строительные материалы: архитектура. - 2007, № 9. - С. 28-29.

8.Тайхманн Г. Цветометрия в бетонной промышленности? http:/ budewell .com.ua / materials / pdf / cvetometriya-beton. pdf.

9.Хорохордина Е.А., Подолина Е.А., Рудаков О.Б. Жидкостная экстракция смешанными растворителями. Применение в химическом анализе фенолов. –

LAPLambertAcademic Publishing. - 2012. - 240 с.

10.Байдичева О.В., Рудаков О.Б., Хрипушин В.В., Барсукова Л.Г. Определение цветности воды с использованием цифровых технологий // Безопасность жизнедеятельности.

– 2009. - № 1.- C. 23-25.

11.Jork H., Funk W., Fisher W., Wimmer H. Thin-Layer Chromatography. Reagentsand Detection Methods. - V. 1. - VCN: NewYork, 1990. - 497 p.

12.Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Кудухова И.Г., Головинский П.А., Хорохордина Е.А., Грошев Е.Н. Усовершенствование способа определения фенолов по цветным реакциям с применением цифровых технологий // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16. - № 4. - С.

570-579.

Рудаков Олег Борисович – д.х.н., заведующий кафедрой химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Е-mail: rudakov@vgasu.vrn.ru. Тел.: (473) 2-36-93-50

Хорохордина Елена Алексеевна – к.х.н., доцент кафедры химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

Грошев Евгений Николаевич – аспирант кафедры физики Воронежского государственного архитектурностроительного университета.

Чан Хай Данг - аспирант кафедры химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

Селиванова Екатерина Борисовна – студентка группы 3031Б строительно-технологического факультета Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

120