2798

лочи и кислоты, сильные окислители и другие агрессивные вещества; по химической стойкости превосходит золото и платину.

Политетрафторэтилен негорюч, он способен загораться только в чистом кислороде, при этом теплота сгорания его в 10 раз меньше чем, например, полиэтилена. Он горит только в открытом пламени, но после его удаления горение прекращается. При нагреве в вакууме не выделяет газообразных продуктов (до 250 оС).

Политетрафторэтилен не смачивается водой при кратковременном погружении, но смачивается при пребывании в дистиллированной воде в течение 15-20 суток; стоек к воздействию тропического климата и не подвержен действию грибковой плесени. Он не выдерживает лишь воздействие расплавленных щелочных металлов, а также трехфтористого хлора, газообразного фтора при 150 оС и набухает в перфторированных керосинах при 300 оС.

Высокая химическая стойкость и нагревостойкость политетрафторэтилена по сравнению с углеводородами обусловлены тем, что атомы фтора создают сильное поле, экранирующие углеродную главную цепь макромолекулы от внешнего воздействия. Сама оболочка из атомов фтора также проявляет инертность по отношению к воздействиям различных сред вследствие высокой энергии ковалентной связи C-F.

К недостаткам ПТФЭ относятся ползучесть и адгезионная инертность. Ползучесть проявляется под действием небольших механических нагрузок уже при 20 оС. Для снижения ползучести в полимер вводят наполнители: стекловолокно, дисульфид молибдена и др. Адгезионная прочность определяет низкую склеивающую способность ПТФЭ к другим материалам, поэтому перед склеиванием его поверхность подвергают особой обработке, например химическим травлением в расплаве окислителей при Т = 370 оС или обработкой тлеющего разряда в кислороде.

51

Основные физико-механические свойства политетрафторэтилена приведены в табл.2.4.

ПТФЭ имеет самые низкие диэлектрические потери и низкую диэлектрическую проницаемость из всех существующих неполярных полимеров. Причем диэлектрические параметры практически не меняются в диапазоне частот от 50 Гц до 1010 Гц и при повышении температуры до 200 оС. Он применяется в качестве высокочастотного изоляционного и конструкционного материала повышенной надежности, эксплуатируемого в жестких условиях, в медицинской аппаратуре, химически стойкого покрытия металлических емкостей, труб, деталей, работающих в контакте с агрессивными средами.

Таблица 2.4

Физико-механические свойства термостойких полимеров

52

Продолжение табл.2.4

Пленки из ПТФЭ, армированные стеклотканью и неармированные, применяются для изготовления гибких печатных схем, соединительных гибких шлейфов, полосковых линий с малым волновым сопротивлением, прокладок для конденсаторов. Армированные стеклотканью пластики находят применение для изготовления печатных плат в СВЧ диапазоне. Ненаполненный политетрафторэтилен является лучшей изоляцией высокочастотных коаксиальных кабелей ответственного назначения, отличным изолятором для СВЧ разъемов. Наполненный графитом полимер применятся для изготовления подшипников скольжения, втулок.

Политетрафторэтилен не охрупчивается, т.е. сохраняет пластические свойства, вплоть до температуры жидкого гелия, поэтому он является незаменимым изолятором и конструкционным материалом в криоэлектронике.

Детали из ПТФЭ изготовляют путем прессования с последующим спеканием. В связи с выделением вредных газов при термообработке выше 250 оС помещение и установки не-

53

обходимо оборудовать приточно-вытяжной вентиляцией с фильтрами.

Политетрафторэтилен выпускают под названием фто- ропласт-4 (фторолон-4). Существует несколько разновидностей фторопласта-4 (фторопласт-4Д; фторопласт-40 и другие), которые отличаются формой и размерами частиц, молекулярной массой, методами переработки в изделие. Но основные физико-механические свойства их мало различаются.

Политетрафторхлорэтилен (Фторопласт-3) - линей-

ный термопластичный полимер белого цвета со структурной формулой макромолекулы [-CF2-CFCl-]n. Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ), медленно охлажденный после формования, имеет степень кристалличности 80-85 %, а закаленный - 12-40 %. Введение атома хлора нарушает симметрию боковых групп звеньев макромолекулы, поэтому фторопласт-3 является полярным материалом. Диэлектрические свойства его снижаются по сравнению с ПТФЭ, но механические повышаются - увеличивается прочность, ударная вязкость, снижается относительное удлинение примерно в 10 раз, отсутствуют хладотекучесть (табл. 2.4).

Фторопласт-3 не горюч, атмосферно стоек, химически инертен, имеет низкую газо- и влагопроницаемость. Он стоек к действию растворов щелочей, сильных окислителей, кислот, газообразных фтора и хлора. При комнатной температуре ПТФХЭ не растворяется в органических растворителях, но набухает в тетрахлорэтилене, в эфире, ксилоне; растворяется в некоторых растворителях при температуре выше их температуры кипения, разрушается под действием распыленных щелочных металлов.

Диапазон рабочих температур ПТФХЭ составляет -195 +190 оС. При нагреве выше 260 оС снижается молекулярная масса, что приводит к ухудшению физикомеханических свойств полимера. При нагреве выше 300-350 оС процесс деструкции резко возрастает с выделением токсичных газообразных продуктов. Поэтому изделия из

54

фторопласта-3 перерабатывают в помещениях с хорошей при- точно-вытяжной вентиляцией.

Немодифицированный и модифицированный ПТФХЭ применяется как изоляционный и конструкционный материал, работающий при больших механических нагрузках, чем ПТФЭ, в области низких частот.

Полиимиды (ПН) - это полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы циклическую имидную группу

В зависимости от химического строения примыкающих к имидной группе радикалов ПИ могут быть ароматические, алифатические и амициклическими, а по структуре цепи - линейными и трехмерными т.е. с поперечными связями. Наибольшее практическое применение нашли ароматические линейные полимеры, благодаря их высоким физикомеханическим свойствам в широком интервале температур. Строение этих полимеров представляется общей формулой

где Q и R - различные ароматические группировки: Q - диангидридный фрагмент макромолекулы, R - диамидный фрагмент макромолекулы.

55

Все синтезированные полиимиды разделяются на четыре группы, различающихся по химическому строению групп Q и R и по физическим свойствам, и в первую очередь по способности размягчаться и плавиться.

Группа А-ПИ, состоящая только из ароматических групп и имидных циклов. Это жесткие, хрупкие и не размягчающиеся полиимиды.

Группа Б-ПИ, имеющая шарниры в диангидридном фрагменте Q. Это также хрупкие и не размягчающиеся полимеры, обладающие небольшой эластичностью.

Группа В-ПИ, содержащая шарнирные атомы и группы в диаминном фрагменте R. Эти полимеры образуют жесткие, прочные и эластичные пленки. У них отсутствуют четко выраженный стабильный температурный интервал плавления.

Группа Г-ПИ, содержащая шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном (Q) и диаминном (R) фрагментах полимерной цепи. Они эластичны при комнатной температуре, имеют четкую температуру размягчения, обладают наименьшей плотностью. Многие из них способны к кристаллизации, имеют четкие температуры размягчения и плавления кристаллической фазы.

Наибольшее распространение получили полиимиды группы В (полипирометиллитимиды), где в качестве диаминного фрагмента R присутствуют ароматические группировки и атомы кислорода и серы, являющиеся шарнирами. Это улучшает прочностные и адгезионные свойства ПИ без снижения термической стабильности.

Полиимиды относятся к наиболее термостойким органическим полимерам. Химическая деструкция наступает лишь при температурах выше 400 оС. Основными продуктами деструкции являются СО и СО2. Пленка, полученная из ПИ, не плавится и не разрушается до 800 оС. При 500 оС полиимидная пленка вдвое прочнее, чем пленка из полиэтилена при 20 оС, сохраняет полную эластичность после нагрева при 300 оС в течение 25-30 суток. Эмалированные провода с по-

56

лиимидной изоляцией после нагрева при 300 оС через 10 суток могут изгибаться без растрескивания. Наряду с высокой нагревостойкостью ПИ обладают исключительной холодостойкостью - при охлаждении до 269 оС механические свойства их практически не меняются.

Полиимид является слабополярным материалом, так как r = 3,5, а tg = 6 10-4 - 1,6 10-3. Электрическая прочность и удельное сопротивление пленок высоки - при температуре 250 оС Епр составляет около 115 мВ/м, удельное сопротивление v равно 1011 Ом м. Основные диэлектрические физикомеханические свойства ПИ приведены в табл. 2.4.

ПИ характеризуются хорошей стойкостью к органическим растворителям, маслам и разбавленным кислотам, плеснестойки, но не стойки к щелочам и перегретому пару, под действием которого они гидролизуются. В концентрированных кислотах (азотная и серная) полиимиды растворяются. Вода в обычных условиях на ПИ мало действует, даже при кипячении в воде полиимидная пленка сохраняет свою гибкость.

Полиимиды чрезвычайно устойчивы к действию излучений высокой энергии. В условиях, когда большинство полимеров полностью разрушается, в ПИ происходят едва заметные изменения. Так доза -лучей в 1000 Мрад почти не снижает прочность ПИ и незначительно снижает эластичность. При этом облучение найлона такой же дозой практически приводит его к непригодности, а волокна из полиэтилентерефталата становятся непригодными после облучения в 500 Мрад. Кремнеорганические полимеры снижают механические свойства на 13 % после облучения дозой 1050 Мрад. Электрические характеристики ПИ менее чувствительны к радиации, чем механические.

Полиимид стабилен при нагреве в вакууме, поэтому его можно использовать как подложки гибких тонкопленочных коммутационных плат. Способность к травлению концентрированными щелочами позволяет получать малые от-

57

верстия диаметром 70-100 мкм - это используется для изготовления переходных отверстий в многослойных печатных платах на основе пленок ПИ. Для нанесения тонкопленочных проводников вакуумным напылением поверхность пленок ПИ активируют травлением концентрированной щелочи NaOH. Возможна активация поверхности ПИ в электронной плазме.

Полиимид применяется в качестве изоляционного и конструкторского материала, работающего при высоких температурах, стойкого против различных излучений и агрессивных сред. На основе ПИ выпускаются пленки, применяемые при изготовлении плоских кабелей, гибких печатных схем, многослойных печатных плат. Для изготовления установочных деталей, работающих при повышенных температурах, применяют ненаполненный и стеклонаполненный ПИ (полиалканимид АИ-1Г, АИ-ЭК-1), обладающий помимо высокой нагревостойкости повышенной прочностью и износостойкостью. Пластики на основе полиимидной связки с углеродным наполнителем имеют разрушающее напряжение при растяжении около 400 МПа.

На основе ПИ изготовляют лаки для изоляции обмоточных проводов (марка ПЭТ-имид), выдерживающих высокие температуры в течение нескольких лет.

Кроме полиимидов с линейными макромолекулами получены ПИ с пространственной структурой (термореактивные ПИ), на основе которых получены пресс-материалы с различными наполнителями. Такие пресс-материалы применяют для изготовления установочных деталей, работающих до температуры 250 оС.

Полисульфон – это слабополярный простой ароматический полимер, структурная схема макромолекулы которого имеет вид

58

Звенья макромолекулы -SO2- повышают стойкость полимера к нагреву, а звенья -О- и -С(СН3)2- уменьшают жесткость. Полисульфон имеет повышенную стойкость к окислению и нагревостойкость; стоек к действию кислот, щелочей и обладает маслостойкостью при повышенных температурах.

Основные свойства полисульфона приведены в табл. 2.4. Механические свойства стабильны в интервале -100 +150 оС. Электрические характеристики существенно не меняются до 170 оС.

Полисульфон применяется в виде пленок и для изготовления деталей (контактодержатели, основания печатных плат, цоколи), подвергающиеся воздействию повышенных механических и тепловых нагрузок.

ФЕНИЛОН - это ароматический полиамид, который содержит фенильные радикалы, соединенные группами -NH-CO-. Фенилон представляет аморфный полимер, который при последующем нагревании при 340-360 оС быстро кристаллизуется. Для него характерна высокая температура стеклования (Тст до 430 оС) и высокая температура химической и радиационной стойкости; растворим лишь в концентрированной серной, хлорсульфоновой кислоте. По сравнению с капроном обладает более высокой изностойкостью и сопротивлением усталости.

Благодаря высоким прочностным свойствам, нагрево-, износо- и химостойкости фенилон применяется для изготовления деталей, работающих при высоких температурах. Кроме того, он рекомендуется при изготовлении тонкостенных деталей с высокой точностью размеров.

2.4. Ударопрочные полимеры

Многие детали несущих конструкций радиоэлектронной аппаратуры, например носимой, возимой подвергаются действию динамических нагрузок. Поэтому конструкционные полимерные материалы наряду с высокой теплостойкостью,

59

статической прочностью, жесткостью, технологичностью при переработке в изделие и низкой стоимостью должны обладать высокой стойкостью к ударным нагрузкам и усталостной прочностью. Большинство ненаполненных полимеров обладают низкой сопротивляемостью к динамическим нагрузкам, которая характеризуется ударной вязкостью. Повышенная ударная прочность достигается структурным модифицированием широко распространенных полимеров.

Большинство однофазных (аморфных) и двухфазных (аморфнокристаллических) полимеров с низкой степенью кристалличности, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии (полистирол, поливинилхлорид и другие), обладает низкой или нестабильной устойчивостью к ударным нагрузкам. Для повышения ударной прочности полимеров без снижения других характеристик в них добавляют определенное количество эластичных полимеров, образующих эластическую дисперсную фазу в жесткой стеклообразной матрице линейного полимера. Такие полимеры с гетерофазной структурой получили название ударопрочных эластифицированных термопластичных полимеров. Оптимальный эластифицирующий эффект, т.е. максимальное увеличение ударной прочности без резкого снижения жесткости, статической прочности и теплостойкости, достигается при оптимальной структуре гетерофазного полимера - формы и размера частиц эластичной фазы, их объемной доли и характера распределения в жесткой матрице основного полимера, максимальной прочности частиц эластичной фазы и прочности их сцепления с матрицей. Все эти факторы определяются выбором типов эластифицирующих компонентов и условием их сочетания с основным полимером.

Ударопрочный полистирол. Полистирол является одним из самых дешевых и доступных полимеров, обладающих высокими технологическими свойствами при формообразовании из него изделий методом литья под давлением, высокими диэлектрическими параметрами (неполярный диэлек-

60