2421

Контрольные вопросы

1.Сформулируйте цели, задачи и методы курса физико-химии металлургических систем и процессов.

2.Приведите примеры металлургических систем, относящихся к литейному производству.

3.Сформулируйте и поясните правило фаз Гиббса.

4.Опишите фазовую диаграмму однокомпонентных

систем.

5.Приведите примеры многокомпонентных систем.

6.В чем заключается принцип Ле-Шателье?

7.Сформулируйте основные законы термодинамики.

8.Дайте определения основных термодинамических функций (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и др.)

9.Как определяется энергия Гиббса для различных

систем?

10.Что такое активность компонента в системе?

11.Что такое химический потенциал?

12.Сформулируйте и поясните закон Гесса.

13.Как рассчитываются тепловые эффекты экзо- и эндотермических процессов?

14.Что такое химическое равновесие и как оно описывается в термодинамике?

15.Что такое константа равновесия, и от чего она

зависит?

16.Запишите и поясните уравнение изотермы и изобары химического процесса.

17.Что такое кинетика химического процесса? Что изучает химическая макро- и микрокинетика?

18.Что такое скорость химической реакции? От каких факторов она зависит?

19.Сформулируйте и поясните примером закон действующих масс.

20.Классификация химических реакций.

31

2.ГАЗОФАЗНЫЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

ИПРОЦЕССЫ

Многие металлургические процессы, такие как плавка сплавов и их очистка, заливка сплавов в литейные формы, охлаждение и затвердевание отливок, проводится в реальных газовых средах, которые могут представлять собой обычный воздух, воздух, обогащённый кислородом, окислы углерода, углеводороды, водород, водяные пары и др. Газы образуются при горении топлива, а также в литейных формах при окислении органических связующих, образовании различных химических соединений компонентов формы с кислородом, азотом, водородом. Газы активно взаимодействуют с нагретым металлом и огнеупорами, при этом могут происходить процессы окисления металла, его науглероживание, восстановление веществ, содержащихся в литейной форме, тигле, огнеупорном покрытии плавильных печей и агрегатов и т. п. Поэтому во многих случаях необходимо знать и учитывать термодинамические и кинетические возможности процессов в высокотемпературных газовых системах, в особенности их окислительно-восстановительные свойства.

2.1. Термодинамический анализ горения окиси углерода и водорода

Монооксид (окись) углерода образуется в металлургических системах при горении топлива в условиях нехватки кислорода, является ядовитым веществом и известно как угарный газ. Окись углерода при высоких температурах активно взаимодействует с кислородом с выделением большого количества тепла. Такие процессы принято называть горением. Горение окиси углерода происходит в соответствии с уравнением:

32

характеризуется пятью переменными параметрами (Т,Р,РСО,

РСО2 ,РО2 ). Число компонентов в данной системе к =2 (три

вещества минус одна реакция), число фаз φ = 1, тогда число степеней свободы в соответствии с (1,1 ) i = 2+2-1 = 3.

Система трёхвариантна, т. е. для определения равновесного состава системы необходимо знать внешние параметры (Р, Т ) и какую-то постоянную величину, связанную с концентрациями (давлениями ) газов – например, исходное парциальное давление РСО. Т. е., из остающихся трёх переменных (РСО,РСО2 ,РО2 ) нужно

задавать одну, а для этого их нужно связать двумя уравнениями, например, уравнением закона Дальтона и уравнением для константы равновесия.

РСО РО2 2

В соответствии с принципом Ле-Шателье можно определить влияние температуры и давления на смещение равновесия. Поскольку Н 0, при постоянном давлении повышение температуры смещает равновесие реакции (2.1) влево, при этом КР уменьшается, % СО2 в системе уменьшается, а % О2 растёт. При росте давления при постоянной температуре равновесие смещается вправо, поскольку общее число молей в реакции, а следовательно и объём системы уменьшаются. Эти качественные выводы представлены монотонными кривыми на графиках (рис. 2.1).

33

Рис. 2.1. Влияние Т и Р на константу равновесия (а) и равновесные концентрации газов в системе СО- О2 (б, в)

Для проведения количественного термодинамического анализа необходимо знать величину Кр, а также её зависимость от температуры. Методы определения Кр изложены в разделе 1. В данном пособии мы часто будем использовать для этого уравнение типа:

а изменение энергии Гиббса реакции будем записывать в форме:

где НТ0 - изменение энтальпии, а ST0 - изменение энтропии реакции. Все термодинамические функции данного уравнения обладают свойством аддитивности, при расчётах их изменения в ходе процесса можно находить путём алгебраического суммирования в соответствии с уравнением химической реакции. Для металлургических реакций часто используют эмпирические уравнения типа

34

Для реакции (2.1) М = -282695 (Дж), N = 87.585 (Дж/К). Тогда на основе (2.4) имеем получаем:

Таким образом, мы получили зависимость константы равновесия от температуры, представленной на рис. 2.2 кривой, и построенной по рассчитанным точкам.

Как и следовало ожидать, Кр убывает с повышением температуры. Из графика видно, что вплоть до Т 2000 К реакция практически необратима и идёт в сторону образования СО2. Реальная обратимость наступает при 10-2 <Kp<102, а при идеальном равновесии Кр = 1.

gKp J

gПрi

Рис. 2.2. Зависимость lg Kp (Т) реакции (2.1) и условия протекания реакции в прямом и обратном направлении

Из уравнения (2.7) находим температуру, при которой Кр = 1:

1gp 14808 4,6 0;

T

Tp 14808 3219 К. 4,6

35

Запишем уравнение изотермы реакции (2.1):

происходить в том случае, если фактические исходные значения парциальных давлений (концентраций) компонентов газовой фазы таковы, что значение энергии

Различные значения lg Прi можно нанести на рис. 2.2, и путём

сравнения со значениями Кр, лежащими на кривой, определять, в каком направлении при этом идёт реакция (2.1). При всех значениях Прi , лежащих выше кривой равновесия,

реакция идёт влево, а точки ниже кривой представляют значенияПрi , при которых реакция будет идти в прямом

направлении (рис. 2.2).

Зная Кр(Т) можно находить состав равновесной газовой фазы при различных температурах. Для этого нужно определить три неизвестных величины – парциальные давления (или концентрации) компонентов газовой смеси. Для решения этой задачи необходимо записать и решить систему из трёх уравнений. Первое из них – это выражение для Кр (2.3). другое – выражение для закона Дальтона (2.2). третье уравнение основано на том, что атомные концентрации углерода и кислорода ( или их отношение) в исходном и равновесном газах одинаковы.

36

Другой метод заключается в том, что реакция (2.1) рассматривается как реакция диссоциации СО2, т. е. идущей в направлении справа налево.

Степенью диссоциации называется величина, равная отношению числа распавшихся молей данного компонента (СО2 ) к первоначальному (исходному) числу его молей:

и изменяющаяся в пределах от 0 до 1. На практике для горения газов используется не чистый кислород, а воздух, или воздух, обогащённый кислородом. Поэтому для того, чтобы шире охватить условия процесса, имеющие практическое значение, следует предвидеть возможный избыток кислорода и азота, число молей которых, в исходной газовой смеси соответственно y и z, и они будут присутствовать в конечной газовой фазе в тех же количествах. При расчёте на один моль диссоциирующей СО2 с учётом стехиометрических коэффициентов реакции будем иметь в конечной газовой смеси: молей СО2 – (1- ) молей, О2 – (0,5 +y) молей, СО – ( ) молей, N2 – (z). Общее число молей:

N = 1+0,5 + y + z .

Выражаем через эти величины парциальные давления интересующих нас компонентов газовой смеси:

Подстановка парциальных давлений в уравнение (2.3) позволяет получить выражение, из которого легко найти , а через него и число молей всех компонентов газовой смеси:

37

1, поэтому её величиной в скобках можно пренебречь и получить простое выражение:

Газовая смесь СО – СО2 при высоких температурах содержит некоторое количество кислорода и по отношению к различным металлам может быть окислительной или восстановительной. Восстановительная способность определяется сродством СО к О2 , а окислительная способность – стремлением СО2 к диссоциации. В общем случае эти свойства смеси СО – СО2 характеризуются величиной Кр G , а при фиксированном соотношении

РСО2 - величиной парциального равновесного давления

РСО

кислорода в реакции (2.1). Из (2.3) получаем:

Выразим парциальное давление компонентов газовой смеси РСО иРСО2 через объёмные проценты по известному

соотношению:

где Pi - парциальное давление i – го компонента, (% i ) – его концентрация в объёмных процентах, Р – общее давление.

Получаем:

Отсюда можно сделать следующие выводы:

1) при постоянном соотношении между концентрациями компонентов в исходной смеси величина РО2 является функцией только температуры, определяется

отношением (%СО2)/(%СО). С увеличением (%СО2) в газовой смеси её окислительная способность возрастает, а восстановительная способность падает. Обратные тенденции наблюдаются при уменьшении (%СО2) или увеличении

(%СО).

Горение водорода можно описать уравнением:

реакции имеют много общего: экзотермичность, одинаковый порядок величины теплового эффекта, одинаковая стехиометрия суммарного уравнения процесса. Поэтому качественная оценка состояния на основе принципа Ле– Шателье приводят к одинаковым выводам.

Константу равновесия можно записать:

или с учётом (2.10):

39

Равновесное парциальное давление кислорода:

Изменение энергии Гиббса для данной реакции можно записать (Приложение ):

GT0 MT NT 246115 54,12T ,

тогда

На рис. 2.3 приведены кривые lgK (T) для реакции

горения обоих газов.

gK

40 К2

30

20 К1

10

600 1000 14001800 2000 Т, С

Рис. 2.3. Зависимость lg Kp (T) для реакции горения СО (К1) и Н2 (К2)

Видно, что вплоть до 2000 К Кр >> 1, т.е они необратимы в широком интервале температур. До Т1 = 1083 К (810 0С) СО имеет большее сродство к кислороду, чем водород, а выше этой температуры преимущество получает водород. При 810

40