1495
.pdfрекуперации теплоты дополнительно обрабатывают раствором при 70° С в шнековом смесителе 6. Образующийся при этом шлам про мывают горячей водой на непрерывно действующем горизонтальном вакуум-фильтре 12, Промытый шлам содержит 5—6% воды и до 2,5% хлорида калия.
Насыщенный горячий (97— 107° С) раствор, полученный в шнеко вых растворителях 4, 5 и смесителе 6, направляют на осветление в шестиконусный отстойник-сгуститель 8, В первых двух конусах про исходит выделение солевого шлама, который центробежным насосом 10 возвращают в шнековый растворитель 5, а в остальных конусах осаждаются глинистые частицы. Глинистый шлам периодически вы водят в емкость с мешалкой 9, где его обрабатывают горячей водой (Т:Ж = 4:1) и передают центробежным насосом 10 на противоточную промывку в шнековый растворитель 5, Промытый глинистый шлам центробежным насосом 10 выводят в шламокопитель, а про мывные воды центробежным насосом 10 возвращают на раствори тель в шнековый смеситель 6, С целью ускорения процесса осажде ния глинистого шлама применяют коагулянты — щелочной раствор крахмала, водные растворы тилозы или полиакриламида. Эффектив ность полиакриламида применительно к глинистому шламу в 20 раз выше по сравнению с крахмалом. Разработан новый высокоэффек тивный коагулянт — сополимер акриламида с акриловой кислотой.
Процесс кристаллизации КС1 из осветленного насыщенного рас твора производят в многокорпусных вакуум-кристаллизационных установках 36, 26, Применяются 14-ступенчатые (корпусные) ВКУ. В процессе 14-ступенчатого охлаждения скорость охлаждения растворов
составляет около 2° С в 1 |
мин, перепад температур в каждой ступе |
ни не превышает 4— 5° С. |
Это обеспечивает получение кристаллов |
КС1 размерами не менее 0,15 мм. С целью укрупнения кристаллов КС1 в качестве регуляторов в растворы вводят соли свинца, пектин, первичные алифатические амины и др.
Впервом кристаллизаторе 36 разрежение составляет 59—64 кПа,
ав последнем 26 — 98— 100 кПа. Вакуум в системе создается паро струйными эжекторами 23, отсасывающими из кристаллизаторов па ровоздушную смесь. Эжекторы установлены на поверхностных кон денсаторах 20, в которые подают пар давлением 600—700 ГПа. Соковый пар на первых девяти ступенях (корпусах) ВКУ конденси руются в поверхностных конденсаторах с помощью маточных рас творов. При этом раствор нагревается за счет теплообмена с соко вым паром до 65—75° С. Раствор перед подачей на растворение сильвинита подогревают дополнительно до 113— И 5° С в трубчатом подогревателе 7, обогреваемом паром под давлением 200—300 кПа.
Соковый пар из последующих пяти ступеней ВКУ конденсируется в конденсаторах смешения 24, орошаемых водой и снабженных эжек-
113
торами 23. Обе линии конденсаторов объединены дополнительными конденсаторами смешения 22, оборудованными пароструйными эжек торами 23 и соединенными с вакуум-насосом 21. Конденсат из конден саторов смешения, а также дополнительных конденсаторов используют для промывки отвала из растворителей и глинистого шлама.
Суспензия из последнего корпуса вакуум-кристаллизатора 26 по барометрической трубе непрерывно вводится в вакуум-сборник 31, откуда перекачивается в шестиконусный сгуститель 29. Осветленный маточный раствор возвращают в систему растворения. Сгущенную суспензию хлорида калия (Ж:Т = 1:2) из конусов сгустителя 29 пе рекачивают в емкость с мешалкой 27, откуда она самотеком поступа ет на центрифугу 28.
В производстве хлорида калия применяют центрифуги полунепре рывного действия типа ФГ-1800 или более производительные цент рифуги непрерывного действия 2ФГП-2К-1200Н.
Для снижения слеживаемости КС1 при хранении и перевозках в суспензию перед центрифугированием добавляют кондиционирующую добавку — 1%-ный водный раствор гидрохлоридов первичных жирных аминов С16— С20 из расчета 186—200 г/т целевого продукта.
Кристаллы целевого продукта сушат в прямоточных барабанных сушилках 33 до остаточной влаги 0,5— 1,0%. Температура топочных га зов на входе в сушилку — 800—900° С, а на выходе— 140— 160° С. Влагосъем в таких сушилках составляет 35—45 кг/(м3-ч). Применение в производстве взамен барабанных сушилок аппаратов кипящего слоя (рис. 2.6) позволяет повысить удельный влагосъем до 160—260 кг/(м3-ч).
Согласно практических данных, в настоящее время по рассмот ренному способу на получение 1 т целевого продукта— хлорида ка лия (95% КС1) — расходуют около 5 т сильвинита. Количество галитовых отходов на 1 т продукта составляет 2,5—3,5 т. Отходы содержат 91—95% NaCl, до 0,2% MgCl2, 1,2—3,5% КС1, 0,6—2% CaSQt, до 4% нерастворимого остатка и ~ 6% Н20.
Ф л о т а ц и о н н ы й с п о с о б п о л у ч е н и я х л о р и д а к а л и я . Способ пенной флотации, основанный на разделении хло ридов калия и натрия, содержащихся в исходной руде с предварите льным выделением глинистого шлама, широко применяется в калий ной промышленности. Варианты существующих технологических схем отличаются друг от друга в зависимости от содержания приме сей в исходных рудах и от степени их предварительного измельче ния, а также температуры процесса.
Флотационное разделение минералов основано на способности смачиваемости его составляющих, в данном процессе хлоридов ка лия и натрия. В процессе флотации плохо смачиваемые частицы вы носятся на поверхность жидкости вместе с пузырьками воздуха.
114
Рис. 2.6. Сушилка кипящего слоя для сушки хлорида калия:
/ — форсунка; 2 —топка; 3 — растопочный клапан; 4 — разбрасыватель; 5 — смотровое стекло; б — осветительный фонарь: 7 — камера сушилки; 8 — газораспределительная решетка; 9 — разгрузочное устройство; 1 0 — жаропрочный стакан
Прилипание твердой частицы к пузырьку воздуха — процесс са мопроизвольный, протекающий с уменьшением энергии Гиббса по верхности. Для условий пенной флотации процесс подчиняется при ближенному уравнению:
AG = o*.r(l-cos0),
где стж.г — энергия Гиббса 1 см поверхности раздела жид кость— газ; 0 — краевой угол (угол смачивания).
Работа, которую может совершить система в процессе вытесне ния воздухом жидкости с 1 см2 твердого тела на стадии прилипания частиц к пузырькам, равна ДG. При условии полного смачивания твердых частиц хлорида калия водой 0 = 0 и, следовательно, AG = 0. Процесс прилипания возможен лишь при 0>О. Чем гидрофобнее час тицы, тем больше значение 0 и тем быстрее и прочнее они прилипа ют к пузырькам. Краевой угол 0 зависит от структуры твердого ве щества, которая определяет характер связей, обнажающихся на твердой поверхности, образующейся в процессе дробления. Если на поверхности частицы имеются некомпенсированные сильные (ион ные, ковалентные, металлические) связи, то она хорошо смачивается водой. Если же связи слабые (молекулярные) или компенсированные сильные — поверхность гидрофобна.
В процессе слипания твердой частицы с пузырьком воздуха проис ходит разрушение гидратных слоев на их поверхностях в точке каса ния. На это затрачивается кинетическая энергия движущихся частицы и пузырька. Изменение значения энергии Гиббса при уменьшении тол щины 8 жидкой прослойки между частицей и пузырьком при их сбли жении показано на рис. 2.7. По мере уменьшения значения 5, вода из жидкой прослойки удаляется легко (участок кривой 1—2). После про
цесса смешения гидратных оболочек части
|
цы с пузырьками расход энергии на удале |
||||
|
ние воды резко возрастает и значение |
||||
|
энергии Гиббса G прослойки увеличивается |
||||
|
(участок 2—3). В процессе дальнейшего |
||||
|
сближения |
частицы с |
пузырьком |
(участок |
|
|
3—4) G резко уменьшается. Это показывает, |
||||
|
что гидратная прослойка становится неус |
||||
|
тойчивой, разрывается и в результате части |
||||
|
ца прилипает к пузырьку. Поскольку на по |
||||
Рис. 2.7. Изменение значения |
верхности |
частицы |
остается |
прочно |
|
связанный с ней очень тонкий |
слой во |
||||
энергии Гиббса в процессе |
|||||
сближения частицы с |
ды — молекулярных размеров, удаление ко |
||||
пузырьком воздуха |
торого потребовало бы значительно боль- |
||||
шой затраты внешней энергии, сопровождалось бы значительным ростом G (участок 4—5).
С целью интенсификации процесса флотации применяют флота ционные реагенты. В соответствии с их назначением реагенты делят на собиратели, обеспечивающие прилипание флотируемых частиц к пузырькам, на пенообразователи и на модификаторы (регуляторы), создающие оптимальные условия ведения процесса. Применяют так же реагенты, усиливающие действие собирателей (активаторы) и ухудшающие или полностью исключающие флотацию (депрессоры или подавители).
Впроцессе флотации калийных солей наиболее эффективны ка тионные собиратели — первичные алифатические амины, получаемые из аммиака и нефтепродуктов (парафинов и др.). Обычно применяют их соли, более растворимые в воде (ацетаты и хлориды), например ацетат октадециламин, гидрохлорид амина и др.
Впроцессе флотации реагенты адсорбируются на поверхности сильвина, делая ее несмачиваемой. На кристаллах галита амины адсор бируются менее прочно, чем в сильвине, поэтому поверхность остает ся гидрофильной. Вследствие этого такие кристаллы не прилипают к пузырькам воздуха и выпадают в осадок, образуя галитовые хвосты.
Эффективность процесса флотации зависит от температуры, опре деляемой составом коллектора (собирателя). Сверхоптимальная тем пература увеличивает адсорбцию собирателя на галите, что нарушает селективность процесса флотации. Практически установлено, что максимальная скорость процесса флотации сильвина при использова
нии октадециламина достигается при 30—35° С. Эффективность же разделения минералов обеспечивается при pH среды 5—6.
Процесс флотации сильвина осуществляют без введения пенооб разователей, поскольку растворы, насыщенные КС1 и NaCl, способны легко вспениваться при барботаже воздуха, особенно при участии в нем собирателей. Однако дополнительное введение в систему собира телей (соснового масла или спиртов диоксанового, пиранового ряда и др.) способствует повышению дисперсности пузырьков воздуха и устойчивости пены, гидрофобизации поверхности флотируемых час тиц минерала.
Глинистые шламы флотируют анионным собирателем ФР-2 (про дукт окисления уайт-спирита) с добавлением керосина для улучше ния технологических свойств пены и раствора полиакриламида, в присутствии которого происходит коагуляция шлама, что снижает расход реагентов.
Схемы флотации сильвинитовых руд отличаются методом обра ботки глинистых шламов: обогащение с предварительной флотацией глинистых шламов и обогащение с депрессией глинистых шламов, а также степенью их измельчения.
Флотационное обогащение сильвинитовых руд состоит из следу ющих операций: 1) дробление и измельчение исходной руды до раз меров частиц, обеспечивающих образование механической смеси вхо дящих в состав руды минералов; 2) предварительное удаление глинистого шлама из руды и его подавление (депрессия) в процессе основной флотации; 3) основная флотация с выделением целевого продукта (КС1) в пенный продукт и последующей перечисткой полу ченного концентрата; 4) перечистка глинистого шлама с целью сни жения потерь целевого продукта; 5) обезвоживание хвостов, шлама и концентрата методом сгущения и фильтрования, переработка влажно
го концентрата в целевой продукт (сушка и для |
мелких |
фрак |
||||
ций— гранулирование). Возврат в систему маточных растворов. |
||||||
Мелкозернистая |
флотация — обогащение |
мелкозернистой |
фрак |
|||
ции (0,8 |
мм) — включает трехстадийное обесшламливание в |
гидро |
||||
циклонах, |
смешение |
с депрессором — карбоксиметилцеллюлозой и |
||||
флотацию |
с собирателем — гидрохлоридом |
амина |
и |
вспенивате- |
||
лем — сосновым маслом. После основной |
флотации |
и |
перечисток |
|||
концентрат обезвоживают на центрифуге и сушат в аппарате кипяще го слоя.
В процессе флотации крупнозернистых калийных руд получают концентрат с содержанием 93% основного вещества при степени извле чения 90—92% КС1. На получение 1 т 95%-ного КС1 расходуют: 5,0—5,2 т (в пересчете на 22%) КС1; 0,520—0,780 кг гидрохлорида амина; 1,040 кг смеси мазута и солярового масла (2:1); 2,6—2,8 кг то почного мазута; 60—70 кВт-ч электроэнергии и 4— 5 м3 свежей воды.
Основными аппаратами в процессе получения хлорида калия яв ляются флотационные машины и дуговое сито.
Флотационная машина механического типа «Механобр-7ВМ» для мелкозернистого типа флотации (рис. 2.8) состоит из нескольких (до 20) металлических камер, соединенных друг с другом. Суспензия в аппарат поступает в камеры по трубе 1, через которую под воздейст вием вращающегося импеллера 6 засасывается воздух благодаря ин тенсивному механическому перемешиванию. Мелкие пузырьки возду ха вместе с суспензией выбрасываются в камеру, где к ним прилипают гидрофобные частицы сильвина, и всплывают на поверх ность, образуя слой минерализованной пены. Образующаяся пена ло пастями пеногонов 4 сгребается в общий желоб 5. Оставшиеся в суспензии гидрофильные частицы руды (галитовые хвосты) последо вательно проходят все камеры и выводятся через сливное отверстие на дальнейшую переработку.
Флотационная машина с кипящим слоем (рис. 2.9) состоит из 6— 12 камер. Число камер зависит от их объема. Суспензия подается в наклонную решетку 1, имеющую живое сечение 25—30%, равномерно распределяется по всей ширине камеры 3 и поступает в зону повышен ие
Рис. 2.8. Флотационный |
аппарат |
Рис. 2.9. Пневмомеханическая |
||||
«Механобр-7ВМ»: |
|
флотационная машина с кипящим слоем: |
||||
1 — всасывающая |
труба; 2 — шибер; 3 — при |
1 — наклонная |
решетка; |
2 — полый вал; |
||
вод импеллера; |
4 — пеногоны; |
5— желоб; |
3 — камера; |
4, |
5 —штуцеры; |
6— горизонталь |
6 — импеллер; 7 — статор |
ная решетка; |
7— патрубок; 8 —лопасти стато |
||||
|
|
|
ра; 9 — диспергирующее устройство; 10 —ста |
|||
|
|
|
тор; 11 — импеллер; 12 —аэролифт |
|||
ной аэрации, создаваемую аэролифтом 12. Часть сильвина флотируется в пенный продукт. Несфлотированные частицы передвигаются по на клонной беспровальной решетке 1, периодически перемешиваются вос ходящими аэрированными потоками суспензии, обеспечивающими дополнительную флотацию сильвина. Часть несфлотированного мате риала поступает на горизонтальную решетку 6 (живое сечение 15—20%), на которой под действием аэрированных потоков, подавае мых импеллером 11, создается кипящий слой, из которого дофлотируются частицы полезного минерала.
Хвосты флотации выводятся через патрубок 7. В флотационной машине кипящего слоя имеются два контура циркуляции и аэрирова ния суспензии. Один создается работой аэролифта под воздействием сжатого воздуха, другой — импеллером 11 и диспергирующим устройством 9 в виде полого усеченного конуса с рифленой гофри рованной или ребристой поверхностью.
В процессах (основном и контрольном) флотации крупнозерни стого сильвина применяют также и машины пенной сепарации ФПС-16. Пенной флотацией называют процесс подачи обработанной реагентами суспензии сверху на пенный слой. При этом гидрофоб ные частицы минерала задерживаются пеной, а гидрофильные увле каются жидкостью, поступающей с суспензией сверху и с воздушны ми пузырьками снизу.
Машина ФПС-16 (рис. 2.10) представляет собой пирамидальную камеру 1 с вершиной в нижней части. Суспензия поступает на пен ный слой, образуемый в результате подачи сжатого воздуха через ре зиновые трубчатые аэраторы, которые расположены в два ряда на
расстоянии 18—20 |
мм |
друг |
от |
друга. Число перфораций |
в тру |
|||
бах — до |
60 |
отверстий |
на |
1 см , избыточное |
давление |
воздуха |
||
1,18*105 Па, |
расход |
воздуха — до |
2 см3/мин. При |
этом гидрофобные |
||||
частицы |
остаются |
в пенном |
слое |
и удаляются через сливной порог |
||||
6, а нефлотированные частицы опускаются вниз и выгружаются че рез разгрузочное устройство 8, оборудованное шланговым затвором в виде черновых хвостов, которые подвергаются дальнейшей обработ ке. Производительность двухсекционной машины ФПС-16 при круп ности кусков до 3 мм составляет 100 т/ч калийной руды.
Дуговое (вогнутое) сито (рис. 2.11) применяют в процессах обез воживания и классификации мелких частиц. Вогнутая поверхность сита с радиусом кривизны 1,50 и 0,55 м (соответственно площадь
♦
Рис. 2.10. Пневматическая флотационная |
Рис. 2.11. Дуговое (вогнутое) сито: |
|
машина для пенной сепарации: |
||
У, 2 — крышки; 3 — корпус; 4 — колосниковая |
||
1 —камера; 2 —трубчатые аэраторы; 3, 5 — брызга |
решетка сита; 5 — прижимной сегмент; 6 — ши |
|
ла; 4 — загрузочное устройство; 6 —сливной |
бер; /{-радиус кривизны |
|
порог; 7 — желоб; 8 — разгрузочное устройство |
|
просеивания 2,0 и 0,95 м2) образуется металлическими колосниками 4, поставленными на ребро. Размер щели регулируется расстоянием между колосниками. Просеиваемый материал движется поперек уста новленных колосников со скоростью до 3 м/с. При большой скоро сти движения в щель проходят лишь частицы размером в 1,5—2 ра за меньше ширины щели. Удельная производительность сит на 1 м2 рабочей поверхности составляет 200—250 м3/ч суспензии.
2.4. СУЛЬФАТ КАЛИЯ
Физико-химические свойства, применение. Сульфат калия K2SO4, бесцветные кристаллы ромбической сингонии (а = 0,742 нм, b = 1,001 нм, с = 0,573 нм, z = 4, пространственная группа Рпат; плотность 2,66 г/см3). Выше 584° С устойчива гексагональная модификация (а = 0,5947 нм, с = 0,8375 нм, z = 2, пространственная группа Рб^/ттс; плотность 2,26 г/см3), AЯ° перехода 8,0 кДж/моль; температура плавления 1074° С,
температура кипения ~2000°С; С® = |
131,4 Дж/(моль-К); Д |
|
= =36,3 |
|||||
кДж/моль; АЯ^р |
=-1437,7 кДж/моль; S °98 = |
175,56 Дж/(моль-К). |
||||||
Растворимость сульфата калия в воде (г в |
100 г): |
7,35(0° С), |
||||||
11,1(20° С), 14,8(40° С), |
24,2(100° С). |
|
|
|
|
|||
Температура |
плавления |
эвтектики (7,1 |
г |
K2SO4 |
в |
100 г |
||
Н2О )— 1,51° С. Плотность |
5%- и |
10%-ных |
водных растворов соот |
|||||
ветственно 1,0393 и 1,0817. |
|
|
|
|
|
|
||
Сульфат калия образует двойные соли, |
в |
том числе |
квасцы. |
|||||
Соли 2K2S04• Na2S04 |
(глазерит), |
K2S04• MgS04• 6Н20 |
|
(шенит), |
||||
K2SO4• MgSC>4• 4НгО (леони)'), K2SO4• 2MgSC>4 (лангбейнит), K2SO4•
MgSC>4• 2CaSC>4• 2НгО |
(полигалит), K2S04-CaS04-H20 (сингенит), а |
||
также K2SO4 (арканит) встречаются в природе в месторождениях |
|||
калийных солей. |
Сульфат калия содержится |
также в водах соле |
|
ных озер. |
|
KHSO4 — бесцветные |
|
Гидросульфат |
калия |
кристаллы ромбиче |
|
ской сингонии (а = 0,840 нм, b = 0,979 нм, с = 1,893 нм, z = 16,
пространственная |
группа РЪса). Температура плавления — 222°С; |
||
плотность 2,4 |
г/см3; |
ДЯ^р = -1163,3 |
кДж/моль; S°n = 142,2 |
Дж/(моль-К). Выше температуры плавления образует смесь K2SO4 и |
|||
K2S2O7. Гигроскопичен, |
растворяется в |
воде. |
|
Сульфат калия применяют в качестве удобрения, в процессах по лучения квасцов и других соединений калия. Является компонентом шихты в производстве стекла.
Гидросульфат калия применяют в качестве компонента флюса в ме таллургии и сульфирующего агента в производстве красителей, в про цессах получения сложных удобрений, а также в аналитической химии для перевода труднорастворимых соединений в легкорастворимые.
121
Способы получения сульфата калия. Существуют две группы способов получения сульфата калия: 1) основанные на переработке полиминерапьных руд, содержащих сульфат калия галургическими, флотационными или комбинированными методами; 2) основанные на конверсии хлорида калия серной кислотой и сульфатами натрия, маг ния, аммония, кальция и др.
Известны и другие способы получения сульфата калия, например в процессе комплексной переработки нефелинов и алунитов и др. Сульфат калия получают также в процессе флотационного обогаще ния лангбейнитовых и каинито-лангбейнитовых руд.
С п о с о б п е р е р а б о т к и п о л и м и н е р а л ь н ы х р у д . Физико-химические основы. Полиминеральные каинито-лангбейнито- вые руды содержат минералы каинит KCl-MgSC>4-3H20 и лангбейнит K2S04-2MgS0 4. Производство на их основе заключается в разделении компонентов растворов выщелачивания исходной руды с получением сульфата калия или капимагнезии, основной частью которой является шенит K2S04-MgS04-6H20 . Соотношение между выходом сульфата калия и калимагнезии зависит от химического состава исходной ру ды и заданного объема производства сульфата натрия и бишофита MgCb-6H20. Доля калимагнезии в производстве целевой продукции растет при уменьшении выхода сульфата натрия и бишофита.
В процессе переработки руды происходит конверсия лангбейнита по схеме
2(K2S04 • 2MgS04) + 2КС1 + 18Н20 = 3(K2S04• MgS04• 6Н20 ) + MgCl2
В процессе выщелачивания каинита образуются шенит и хлорид магния:
2(КС1 MgS04 ЗН20) = K2S04 • MgS04 • 6Н20 + MgCl2
Если в растворимой части руды кроме каинита содержится и си львин, находящийся в эквимолекулярном соотношении с каинитом (KCl:MgS04 = 1,24), то сульфат калия можно получить и в результа те реакции:
КС1 + КС1 MgS04 • ЗН20 = K2SO4 + MgCl2 + 3H20
При содержании сильвина в исходной руде больше эквимолеку лярного по отношению к каиниту, сульфат магния недостаточен для конверсии всего хлорида калия, содержащегося в руде, в его сульфат. Избыток хлорида калия при этом выделяется отдельно:
2КС1 + КС1 MgS04 • ЗН20 = КС1 + K2SO4 + MgCl2 + 3H20
122