2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

1330, платины — до 1400, глобара — до 1500, платины с 10 или 20% родия — до 1500, силита — до 1500, родия — до 1800, элек­ трографита — до 2000, вольфрама — до 2800°С.

Наряду с этим используют так называемые каскадные печи — печи с двойным обогревом. Например, нихромовая и платиновая спирали, уложенные в одной печи.

В качестве нагревателей в печах используют инфракрасные нагреватели, высокочастотные индукторы и даже сфокусированное, солнечное излучение.

Для быстрого подъема температуры применяют инфракрасные отражательные печи, в которых источником теплоты служит воль­ фрамовая нить, помещенная в ваку­ умную трубку из кварцевого стекла (рис. 4). Эта трубка помещается в одной фокусной точке позолоченного эллипсоидного зеркала, а в другой фокусной точке собираются лучи от инфракрасной лампы. В этой же точке помещается исследуемый об­ разец, температура которого контро­ лируется термопарой, связанной с программным регулятором подъема температуры.

Преимущество такой печи заклю­ чается в малой теплоемкости и воз­ можности линейного повышения тем­ пературы со скоростью 80—

160°С/мин. Описанная печь изготовлена из алюминия и охлаждает­ ся водой со скоростью от 500 до 1000°С/мин.

В ряде случаев термический анализ проводят при отрицатель­ ных температурах. Охлаждающим агентом в такой системе явля­ ется в основном жидкий азот, пропускаемый по змеевику, уложен­ ному в блоке. За счет испарения азота охлаждается блок, в ко­ торый помещен анализируемый образец. Скорость протекания жидкого азота регулируют, а давление в системе контролируют манометром.

Имеются печи, в которых предусмотрена непрерывная подача различных газов, обеспечивающих окислительную (кислород), ней­ тральную (аргон, азот, гелий) или восстановительную (водород) среду. При этом в печи может быть создано желаемое парциаль­ ное давление газа. Термоанализ при повышенных давлениях дает наибольший эффект при исследовании веществ, диссоциирующих с образованием газообразного продукта.

Вещества, способные к окислению в процессе нагревания на воздухе,'на кривой ДТА имеют интенсивный экзотермический пик. Процесс окисления, таким образом, маскирует эффекты, отражаю­ щие истинные превращения в веществе. При проведении ДТА в вакууме или в среде инертного газа такое явление устраняется. Применение вакуума позволяет получить на термограмме эффекты

большей интенсивности, чем на воздухе, что повышает точность анализа. Однако в отличие от кривых, фиксируемых при атмо­ сферном давлении, базисные кривые в условиях вакуума менее линейны. Эндотермические реакции, сопровождающиеся выделени­ ем газовой фазы, протекают в вакууме при более низких темпера­ турах, чем на воздухе.

Использование инертных газов, вольфрамовых нагревателей и вольфрам-рениевых термопар позволило создать аппарат ВДТА (высокотемпературного диффе­ ренциального термического анализа) для решения задач

ДТА до 2500°С.

Терморегуляторы. Регулиро­ вание нагрева печей в процес­ се термоанализа осуществляет­ ся автоматическими ползунковыми реостатами, автотранс­ форматорами и потенциал-регу­ ляторами. Совершенствование процесса нагрева печи достига­ ется за счет применения про­ граммного регулирования с по­ мощью управляемой термопа­ ры, помещенной в нагреватель­ ное пространство. В качестве прибора, регулирующего пода­ чу тока на печь, используют контактный гальванометр или потенциометр, а также управ­ ляемую дифференциальную термопару, спаи которой поме­ щены у внутренней и наружной стенок футеровки печи. Зада­ вая определенный градиент температур между спаями, можно осуществлять нагрев с желаемой скоростью.

В последнее время исполь­ зуют программные регуляторы температуры различных типов. Схема одного из таких прецизион­

ных регуляторов блочно-модульного типа приведена на рис. 5. Дан­ ный регулятор, позволяющий получать 300 видов программирова­ ния режима нагрева с точностью до ±0,2°С, состоит из блока про­ граммирования, усилителя, блоков пропорционально-интегрально- дифференциального регулирования и блока с кремниевыми управ­ ляемыми диодами.

Термопары. В процессе проведения термоанализа термопары не должны химически взаимодействовать ни с исследуемым вещест­ вом, ни с продуктами его разложения. Изменение электродвижу­

щей силы термопары по мере повышения температуры в исследуе­ мом диапазоне должно иметь прямолинейный характер, что и определяет температурные области ее применения. Так, например, для температур ниже нуля может быть использована железоконстантановая термопара, медьконстантановая — от 185 до 370, хромель-алюмелевая — до 1200, платина-платинородиевая — до 1400°С. Для изготовления термопар, работающих при температу­ рах свыше 1400°С, рекомендуется использовать вольфрам, молиб­ ден, рений, тантал, ниобий и их сплавы.

Величины электродвижущей силы различных термопар, в за­ висимости от температуры используемые для градуировки термо­ пар, приведены в табл. 4.

Характеристика некоторых термопар приведена в табл. 5. Толщина термопарной проволоки должна быть минимальной,

что снижает ее теплопроводность и теплоемкость.

При возможном химическом взаимодействии термопары с ис­ следуемым веществом рабочая часть проволоки изолируется обо­ лочкой, например, из ванадия, нитрида циркония или вольфрама.

Регистрирующие приборы. Используемые для регистрации ре­ зультатов термоанализа системы должны иметь пишущий меха­ низм с минимальной инерционностью.

Регистрация термограмм осуществляется как фоторегистрирую­ щими приборами (пирометр Курнакова различных моделей, дериватограф), так и осциллографически (установка для высокотем­ пературного дифференциального термического анализа — ВДТА).

где М — значение х, отвечающее максимальному отклонению у от прямой линии; а и b определяются способом среднеарифметиче­ ских; п находится из видоизмененного уравнения гиперболическо­ го косинуса; а вычисляется графически.

Площадь пика рассчитывается по величинам а, п и М:

где Х\ и х2 — начало и конец отклонения от базисной линии. После введения переменной Z = (M —x) получается табличный

интеграл. —

Рис. 6. Определение температуры начала и конца пика (Л), ши­ рины пика (/>), глубины пика (В)

Характеристические температуры определяются той температу­ рой, по которой кривая отклоняется от базисной линии, давая эн­ доили экзотермический пик.

Определение характеристик термических эффектов. В зависимо­ сти' от формы пика существуют различные методы определения температуры его начала и конца. При резких перегибах кривой температура находится по точке перегиба 1 (рис. 6), при плавном перегибе кривой ДТА начало или конец эффекта устанавливаются пересечением прямой ветви пика с базисной линией (в точке 2) или по точке касания прямой, проведенной к базисной линии под углом 45° (точка «3).

Ширина пика — расстояние между его началом и концом. Если начало и конец пика находятся на уровне базисной линии, то ширина пика соответствует расстоянию между точками пересече­ ния прямых ветвей пика с базисной линией (расстояние а, рис. 6). Если же начало или конец пика расположен выше или ниже ба­ зисной линии, то ширина пика равна расстоянию между точками пересечения прямой ветви кривой ДТА с базисной линией (отре­ зок б) или расстоянию между точками пересечения прямой ветви кривой ДТА с линией, проведенной из точки касания кривой пика с базисной линией (отрезок в).

Величина глубины пика необходима при количественной оцен­ ке термограммы. Острый пик прямо пропорционален количеству теплоты, выделившейся или поглощенной при реакции. Глубина

пика равна расстоянию от наивысшей точки его до базисной ли­ нии. В случае отсутствия базисной линии глубина пика соответ­ ствует расстоянию а' (рис. 6). При наличии у основания пика ба­ зисной линии глубина устанавливается двояко — расстоянием б' и в' (рис. 6).

Вычисление площади пика, так же как и определение его глу­ бины, необходимо при количественном термоанализе. В зависимо­ сти от формы кривой ДТА площадь пика находится графически так, чтобы наиболее точно была установлена величина экзоили эндотермического эффекта.

Факторы, влияющие на результаты ДТА, и подготовка образцов к термическому анализу. Различие в методике подготовки анализи­ руемого вещества и техника проведения эксперимента обусловли­ вают существенную разницу в результатах термоанализа одного и того же вещества.

При подготовке образца к анализу могут быть допущены раз­ личия в методах сушки, количестве анализируемого вещества и его разбавлении инертным материалом, в размере частиц и степе­ ни их кристалличности, плотности укладки образца в тигель, теп­ лопроводности и теплоемкости образца, увеличении или уменьше­ нии объема образца при нагревании, разновидности инертного ма­ териала.

Техника проведения термоанализа также может отличаться вследствие неодинаковости конструкции держателей образца (бло­ ки и тигли), печей, термопар (уменьшения размеров), скорости на­ грева, чувствительности регистрирующей системы.

В зависимости от вида материала образцы для термоанализа могут быть подготовлены различными способами. Во всех случаях для получения, воспроизводимых результатов анализируемый ма­ териал должен быть однородным. Вследствие большого колебания влажности в атмосфере не следует брать для термического анализа глинистые вещества в воздушно-сухом состоянии. Выдерживание глин в среде над насыщенными растворами солей обеспечивает их постоянную влажность. Насыщенный раствор азотнокислого каль­ ция Ca(N03)2'4H20 при 18°С обеспечивает относительную влаж­ ность среды, равную 55%, а при 30°С — 47%. Лучшие результаты дает азотнокислый магний Mg(N03)2-5H20, насыщенный раствор

51,5%. Практикой установлено, что при анализе глин целесообраз­ но прессованные образцы предварительно выдерживать под ва­ куумом над насыщенным раствором азотнокислого кальция в те­ чение минимум 4 суток. Предварительная выдержка глинистых образцов обеспечивает, кроме того, четко выраженный первый эн­ дотермический эффект, характеризующий адсорбционные свойства материала.

С целью уменьшения количества примесей в глинах, нивели­ рующих тепловые эффекты, необходимо тем или иным путем вы­ делить фракцию размером менее 1 мкм.

Характер термограмм искажают органические вещества, пред­ ставляющие собой обуглившиеся растительные остатки и битуми­ нозные вещества, которые присутствуют даже в самых мелких фракциях глинистых пород. Окисление органического вещества сопровождается экзотермическим эффектом в широком диапазоне температур, маскируя собой термические эффекты глинистого ма­ териала.

Д ля анализа гидратированных вяжущих материалов образцы обычно готовят измельчением в ступке 1—2 г исследуемого веще­ ства, остаточную влажность из которого удаляют путем обработки его под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом, последова­ тельно этанолом и серным эфиром. Обезвоженный порошок про­ сеивают через сито 10 тыс. отв/см2. Из порошка отбирают навеску 0,3—0,5 г и помещают в платиновый, корундовый или какой-либо иной тигель. При этом навеска исследуемого порошка, а также степень уплотнения его и эталонного материала должны быть одинаковы для всей серии опытов.

Наиболее сложным оказывается подобрать метод подготовки образца для ДТА различных полимеров. Если при термическом анализе минеральных веществ по обычной* методике готовят по­ рошкообразные образцы, то из большинства полимерных материа­

тельной засыпки в тигель прокаленного глинозема при последую­ щем введении в тигель порции (0,15—0,2 см3) исследуемой жидко­ сти, а затем вновь слоя глинозема.

Величина навески. При термическом анализе используют об­ разцы массой от 50—300 мг до 10—12 г. Величину взятой для ана­ лиза навески определяют тепловым эффектом реакций, протекаю­ щих при нагревании вещества. Для глинистых материалов при скорости нагревания 5—10°С/мин величина навески должна состав­ лять от 0,3 до 2 г, а при скорости нагревания 50—60°С/мин чет­ кие кривые получаются при навеске 0,1 г. Большая по сравнению с эталоном навеска или значительная теплоемкость исследуемого вещества вызывает отклонение дифференциальной кривой к оси абсцисс, в то время как большая теплопроводность испытуемого образца по сравнению с эталоном или малая по сравнению с эта­ лоном навеска образца вызывает отклонение дифференциальной кривой в противоположном от оси абсцисс направлении.

Уменьшение навески исследуемого образца дает следующие преимущества: повышает разрешающую способность метода; спо­ собствует равномерному распределению температурного поля в образце, а отсюда резко снижается время фазовых превращений; уменьшается влияние на результаты анализа парциального давле­ ния газа, выделяющегося из образца в процессе его нагревания. Использование малых навесок, кроме того, весьма ценно в случаях анализа образцов, получаемых в микроколичествах.

С точки зрения теплопередачи наилучшей формой образца яв­ ляется шарообразная, которая практически может быть заменена цилиндрической с высотой образца, равной его диаметру. В связи с совершенствованием конструкции приборов (главным образом вследствие применения прецизионных установок с регистрирующей электронной аппаратурой, позволяющей, в частности, при ДТА фиксировать разность температур около 0,005°С) величина навески снижена до нескольких миллиграммов.

Размер частиц, степень их кристалличности и плотность упа­ ковки. Размер частиц существенным образом влияет на темпера­ туру пика и его площадь. Так, например, при изучении частиц, размер которых меняется от 200 до 2 мкм, температура пика сни­ жается почти на 100°С.

ДТА различных фракций каолина показал, что интенсивность пика, связанного с удалением сорбированной воды, возрастает по мере снижения размера частиц, в то же время уменьшается ин­ тенсивность эндотермического пика при 600°С и экзотермического пика при 980°С при одновременном смещении их в сторону низких температур. Для реакций, связанных с инверсионным превраще­ нием, размер частиц не оказывает существенного влияния.

Увеличение тонкости помола частиц в ряде случаев сопровож­ дается появлением новых эффектов и исчезновением эффектов обычных, свойственных данному веществу. Такое явление обуслов­ лено различной степенью нарушения кристаллической решетки вещества во время его помола.

Анализируемые частицы по возможности должны быть близки по размеру, а плотность упаковки их в тигель однородна.

На характер кривых ДТА существенное влияние оказывает степень кристалличности анализируемого вещества. Так, слабо­ кристаллический каолинит дает широкий, но небольшой эндотер­ мический эффект в интервале 100—200°С, в то время как у каоли­ нитов с высокой степенью кристалличности этого эффекта не наб­ людается.

Для веществ с низкой степенью кристалличности (гидроксиды железа) отмечается смещение термических эффектов в сторону низких температур.

Различная степень уплотнения исследуемого и эталонного ве­ ществ приводит к тому, что в процессе нагревания теплопровод­ ность их будет различной, в результате чего дифференциальная кривая отклонится от своего базисного положения. Влияние раз­ личной степени уплотнения исследуемого и эталонного веществ на характер дифференциальной’ кривой наиболее резко сказывается при низких температурах, т. е. в начале процесса нагревания об­ разцов.

Теплопроводность и теплоемкость. Коэффициенты температуро­ проводности образца и инертного вещества всегда между собой отличаются, в результате чего наблюдается отклонение дифферен­ циальной кривой от базисной линии. Даже если образец перед ана­ лизом имел те же самые термические характеристики, что и инерт-

ное вещество, то в процессе нагревания происходит изменение их, вызывая, в свою очередь, отклонение кривой ДТА от базисной линии.

Таким образом, практически почти невозможно устранить фак­ торы, вызывающие отклонение дифференциальной кривой в ту или другую сторону от базисной линии. Одним из основных методов, частично исключающих такое отклонение, является достаточно большое разбавление исследуемого вещества эталонным материа­ лом. Однако очень большое разбавление резко снижает интенсив­ ность термических эффектов, а порой полностью маскирует их.

Усадка и вспучивание образцов. В процессе термоанализа мно­ гие вещества претерпевают усадку или вспучивание, а иногда по­ следовательно и то и другое. Изменение размеров образца вызыва­ ет изменение его тепловых характеристик, поэтому происходит отклонение дифференциальной кривой от базисной линии. При больших усадках образца образуется зазор между стенкой тигля и образцом, что вызывает появление на кривой ДТА так называе­ мого ложного эффекта. В ряде случаев термоанализ сопровожда­ ется выделением из образца газовой фазы, которая, вспучивая его, также способствует значительному отклонению кривой ДТА от ба­ зисного положения.

Частичное устранение усадочных явлений и вспучивания образ­ ца в процессе термоанализа возможно разбавлением исследуемого вещества инертным материалом (например, глиноземом).

Скорость нагревания. Для получения воспроизводимых резуль­ татов скорость нагревания должна быть постоянной во всем ис­ следуемом интервале температур.

Установлено, что эндотермический эффект дегидратации каоли­ нита и экзотермический эффект его фазового превращения по мере повышения скорости нагревания от 10 до 50°С/мин смещаются в сторону высоких температур:

При медленной скорости нагревания на кривой ДТА фиксиру­ ются широкие пики, смещенные в сторону низких температур.

Образцы с незначительной величиной энергии фазового превра­ щения при термическом анализе дают асимметричные пики, т. е. с постепенным достижением максимума и относительно быстрым возвращением к базисной линии.

Исследование полимеров методом ДТА показало, что при уве­ личении скорости нагревания от 1 до 10°С/мин температурные максимумы эффектов кристаллизации и разложения значительно возрастают, в то время как максимумы эффектов, отвечающих стеклованию и плавлению, смещаются в сторону высоких темпе­ ратур незначительно.