1352

Основную долю ТПУ промышленных марок изготавливают

следующим образом: компоненты смешивают в определенном

соотношении по предполимеjрному или одностадийному методу

и затем полученную смесь выливают в открытую форму или на ленту транспортера, где она отверждается. Полученный поли­

мер может содержать некотQрое количество химических сшивок

вследствие образования аллофаната. Полностью или частично

Qтвеtржденный полимер подвергается измельчению, экструзии

или грануляции; выпускается ТПУ в виде прутков или I)ранул. Существует и другой, более изящный способ получения ТПУ, основанный на применении двухчервячного экструдера. Компоненты в определенном соотношении подают в экструдеtр,

вкотором они реагируют друг с другом при темпеtратУiре плав­

ления полимера; таким образом сразу получают экструдат

ТПУ.

В обоих процессах специальные добавки: антиоксиданты

[121], УФ-стабилизатQры [122}, противостарители [123] (обыч­

но поликщрбодиимиды), «вну'llренние» смазки (антиадгезивы), пигменты, наполнители, пластификаторы и т. д.- вводят либо в исходные компоненты, либо добавляют к ТПУ при последу­ ющем конфекциQнировании [69д-71д].

Существующий ассортимент основных компонентов и доба­

вок в сочетании с возможностью контроля и управления процес­

сом образования полимера позволяет перерабатывать ТПУ все­

ми известными способами изготовления изделий из термоплас­ тов: литьем под давлением, выдувным формованием, экструзией,

каландраваннем и т. д. [72д-77д].

В настоящее время около 60% выпускаемого в Западной Ев­ ·IРОПе ТПУ используется для щроизводства лыжных ботинок. Тер­

мопластичные полиуретаны прочно утвердились на рынке бла­ годаря их высокой стойкости к истиранию, а также к много- :Юратным изгибам и ударным нагрузкам при низких темпеtратурах.

Единственным препятствием для более ши;рокого примене­ ния ТПУ в данной области является высокая стоимость этих материалов. Для изготовления лыжных ботинок используют, как щравило, очень твеtрдые (55 по Шару, шкала D и выше) марки ТПУ на основе сложных полиэфиров [78д-81д].

Довольно широко применяются ТПУ и в автомобилестрое­

нии, где из них изготанливают медленно изнашивающиеся и

маслостойкие уплотнения, прокладочные кольца, защитные силь­ фоны амортизаторов, наружные части рулевого уПJравления и

др. [82д-84дJ.

Новой областью применения ТПУ является производство «гибких» элементов автомобиля (передки, бамперы и т. д.), где

уже сегодня ТПУ начинают КОНКУJРИJРОвать с ПУЭ, изготовлен­

ными РИФ [124].

Экструзнанные ТПУ получили широкое распространение в

производстве элек'llроизоляции, рукавов, оболочек для наружных телевизионных кабелей, пневмошлангов. Недавно в опытном

73

ПОI<РЫТИ51

74

изготовление покрытий из пQрошкообразных полиуретанов

(порошковые покрытия) [91д, 92д]'.

При использовании систем со 100%-ным сухим остатком два

компонента смешивают в заданном соотношении, после чего ре­

акционную смесь сразу же наносят на ткань или антиадгезион­

ную бумагу. Для получения приятных на ощупь бездефектных nокрытий необходимо строго контролировать вязкость и ско­

росп, отвеiРждения, что достигается соответствующим подбором

основных компонентов и катализаторов, а также выбором необ­ ходимого температ)~рного режима отверждения. Если компози­

ция отверждается медленно, то она успевает щросачиваться че­

рез ткань и, отверждаясь, делает материал слишком жестким.

Наоборот, в случае излишне быстрого отверждения на готовом матеtриале могут появляться прожилки, точечные дефекты и сморщивание (дефект, называемый «апельсинная корка»)

[ 126]. К недостаткам процесса следует отнести также то, что для его реализации 11ребуется дорогое смесительно-дозирующее

оборудование, затраты на которое могут превысить потенциаль­ ную экономию от применения системы без растворителя.

Другой разновидностью подобных композиций явJiяются

двухкомпонентные системы, смешиваемые вручную и соJЧраняю­

щие жизнеспособность в течение 8-16 ч. Их можно наносить на ткань традиционным способом намазывания с помощью но­

жа; для отверждения покрытия до нелипкого состояния доста­

точно 2 мин об1работки при 150 ос [126].

В 1976 г. появилось пе~рвое сообщение [127] о разработке

вспенивающихся двухкомпонентных систем горячего отвержде­

ния, наносимых на ткань с помощью ножа («прямой» метод)

или валика (метод «переноса») на обычных установках. Ком­

позиция, содержащая газообразователь, вспенивается и отвер­ ждается на подложке во время ПIРебывания в печи. Такие ком­

позиции позволяют получать покрытия с отличным грифом не­

зависимо от степени ворсистости ткани-подложки.

Метод горячего каландрования уже освоен щроl\-Iышленно­

стью и, по мнению специалистов, получит в 80-х годах дальней­

шее развитие. Плавильные каландры, поригодные для перера­

ботки ТПУ, уже сегодня выпускают фирмы «Циммер Пластике»

(ФРГ) и «Фон Ролль» (Швейцария) [ 128]. Конструкции ка­

ландров обеих фирм принципиально идентичны (рис. 2.8) и по ряду показателей отличаются от обычных каландров для ПВХ

[ 129]1. Так, для пе:реработки ТПУ продолжительность контакта

расплава с валками, разоilРетымн до температуры около 200 ос

(соответствующей Тпл ТПУ), должна быть очень короткой во

избежание деструкции полиуретана. Это достигается увеличе­

нием частоты вращения каландров и уменьшением толщины за­

зора между ними. В 1результате ТПУ подвергается действию

значительных сил трения, что отличает этот процесс от каланд­

рования ПВХ, в котором силы 11рения и выделяющееся при тре­ нии тепло Qравнительно невелики. Полимер подается на валки

75

Рис. 2.8. Схема каландра для дублирования тканей полиуретаном:

1 - барабан с тканью; 2 - п.павнJJьные ва.пкн; 3 - пJJенка pacпJJaBJJeннoro по.пнмера; 4 -

устройство д.пя переноса п.пенкн на ткань; 5 - отде.почныil ваJJок; 6 - намоточное устроn­

ство.

каландра в виде гранул или с целью снижения нагрузки на пла­

вильные валки- в виде вытянутой ленты, прошедшей предвари­

тельную пластикацию [ 130]. Затем расплавленная ПJlенка щю­

ходит между плавильным валком и сжимающим цилиндром и

переносится на ткань. С помощью отделочного ваJiка получен­

ному ламинату придается гладкая, шероховатая или тисненая

поверхность [40д, 93д].

По данной технологии полиуретановой пленкой можно дуб­

лировать ткань как «прямым» методом, так и методом «ПеJрено­

са». Толщина покровнаго слоя составляет 50-70 мкм, поэтому

вцелом ламинат получается довольно жестким и толстым, что

обусловливает его применение главным образом в технических изделиях, рассчитанных на тяжелые условия эксплуатации. Для

нанесения покрытий в процессе горячего каландроваимя были

разработаны специальные марки ТПУ с более низкой, чем у обычных ТПУ, вязкостью расплава и более шщроким интерва­ лом темпе,ратуры переработки [40]. Для облегчения съема рас­

плавленной пленки с горячих валков в полимер· вводят так на­

зываемые внутренние смазки (антиадгезивы). Дубли1рованные

ткани можно изготавливать и на каландрах стандартной конст­

рукции, снабженных удлинителем со щелевой головкой, чере3

которую наносится пленка расплава на ткань.

Метод дублщрования тканей готовой пленкой является логи­

ческим продолжением ранее описанного метода горячего ка­

ландрования. Он позволяет получать материал с гладкой, ПJРИ­

ятной на ощупь поверхностью, поскольку полиуретан в этом случае вну1)рь ткани не пронш<ает. Сами полиуретановые плен­

ки изготавливают экструзмей или каландрованием. Для их со­

единения с тканью существует целый ряд несложных в техни­

ческом отношении опособов, так что низкие затраты на произ­ водство дублированных тканей компенсируют сравнительно высокую стоимость полиуретановой пленки. Для склеивания ис­ пользуют латексвые клеи или клеи на !Растворителях; дубли-

76

рова,ние осуществляют на установках барабанного типа или с

помощью печей, что позволяет в процессе изготовJiения наносить

на материал рисунок методами тиснения или печати [131]. Полиу1ретановую пленку можно также совмещать с пенопо­

лиуретаном. Для этого nрименяют так называемое огневое ла­

минирование: на пенапласт действуют открытым пламенем,

верхний слой слегка плавится и становится липким, после чего

на него накладывают пленку [131]1.

Принципиально новым методом, позволяющим избежать

применения !Растворов полиуретанон, является получение по­

кtрытий из водных полиуретановых эмульсий. Соответствующая технология была развита главным образом специалистами фир­

мы «Байер» [ 132] . .Метод основан на использовании ионагенных

полиуретанов, в структуре которых содержатся химически ак­

тивные группы, способные образовывать соли: четв~ртичный ам­

(равно как и в большинстве низкокипящих растворителей), од­ нако они раствО!ряются в системах типа ацетонвода. При

дальнейшем добавлении воды ацетон удаляется, и получается

стабильный водный полиуретановый латекс с размером частиц дисперсной фазы от 5 до 10 000 нм [ 132],.

Отсутствие в латексных композициях эмульгат01ров и ПАВ

позволяет получать высококачественные глянцевые пленки.

В настоящее время полиуретановые латексы применяют глав­ ным обiРазом в качестве адгезивов при дублировании тканей методом переноса, но по мере введения новых ограничений на

использование органических раство,рителей область примене­

имя этих материалов, несомненно, расширится. Различные спо­

собы приготовления водных эмульсий описаны в [137]1

•

Полиуретановые покрытия можно получать также из порош­ ков. Этот метод пока мало используется в промыш,'Iенности, но, по мнению специалистов, в 80-х годах его популярность воз,рас­

тет. В данной технологии применяются как реакционноспособ­

ные порошкина основе скрытых изоцианатов, так и Теi!JМО­

пластичные, получаемые криогенным измельчением ТПУ или

непасредственно эмульсионной полимеризацией в инертных ор-

ПолиУJретановые порошки уже сегодня используются в ка­ честве термаплавких клеев и в дальнейшем, по..видимому, бу­ дут достаточно широко применяться для нанесения покрытий

на металлические изделия методами напыления, в том числе и

электростатического [143, 94д-98д].

ЛИТЕРАТУРА

1. Kallert W. (1976). Chemistry in lndustryThe Way Ahead, Conf., Wem·

Ьlеу, UК. Nov.

2. Bonart R. (1968). J. Macromol. Sci., Phys., 2, 115.

77

З. Clough S. В., Schneider N. S., Юпg А. О. (1968). J. Macromo1. Sci., Phys.,

2, 64.

4.Oguгa К., Sobue М. (1972). Po1ym. J., 3, 153.

5.Andreas R. D., Hammack Т.!. (1965). J. Po1ym. Sci., В, 3, 665.

6.Tobolosky А. V., Shen М. С. (1963). J. Phys. Chem., 67, 1886.

7.Otocka Е. Р., Eirich F. R. (1968). J. Po1ym. Sci., А-2, 6, 895.

8. Fitzgerald W. Е., Neilsen L. Е. (1964). Proc. Roy. Soc., А282, 137.

9. Seymour R. W., Estes G. М., Cooper S. L. (1970). Macromo1., 3, 579.

10.Раi/г Sung С. S., Schneider N. S. (1915). Macromo1., 8, 68.

11.1shihara М., Кimura 1., Saito К., Опо М. (1974). J. Macromo1. Sci., Phys.,

10, 591.

12.Allport D. С., Mol1ajer А. А. (1973). In: B1ock Copo1ymers, D. С. Allport and W. Н. Janes, eds, Applied Ecience PuЫishers Ltd, London, Chapter 8С.

13.Clouglt S. В., Sclmeider N. S. (1968). J. Macromo1. Sci., Phys., 2, 553.

14.Miller G. W., Saunders !. Н. (1'970). J. Po1ym. Sci, А-1, 8, 1923.

15.Vrouenraets С. М. F. (1972). Polym. Prepr., 13, 529.

16.Seymour R. W., Cooper S. L. (1973). Macromol., 6, 48.

17.Macknight W. !., Yang М., Kajiyama Т. (1968). Polym. Prepr., 9, 860.

18.Bonart R., Morbltzer L., Muller Е. Н. (1974). J. Macromol. Sci., Phys., 9, 447.

19.Hoyer Н. UnpuЬ\ished work cited in Ref. 16.

20.Schneider N. S., Desper С. R., Jllinger !. L., Кing А. О. (1975). J. Macromol. Sci., Pl1ys., 11, 527.

21.Samuels S. L., Wil/гes G. L. (1973). J. Po1ym. Sci. Polym. Symp., 43, 149.

22.Seyrnour R. W., Allegrezza А. Е., Cooper S. L. (1973). Macromol., 6, 896.

23.Кimura 1., 1shihara Н., Опо Н., Yoshihara N., Nornura S., Kawai Н. (1974). Macromo1., 7, 355.

24.Cooper S. L., West !. С., Seymour R. W. (1976). Encyc1opedia of Po1ymer Science and Techno1ogy, Supp1ement vo1. 1.

25.Wildnauer R., Wilkes G. L. (1975). Po1ym. Prepr., 16, 600.

26.Wildnauer R.• Wilkes G. L. (1975). J. Арр1. Phys., 46, 4148.

27.Emerson !. А., Wilkes G. L. (1976). J. Арр1. Phys., 47, 4261.

28.Treloar L. R. G. (1$8). Physics of Rubber E1asticity, 2nd edn., Oxford Uniyersity Press, Oxford.

29.Jeffs G. М. F. !. Imperia1 Chemical Industries Ltd, unpuЬ\ished work.

30.Trappe G. (1968). In: Advances in Polyurethane Technology, J. М. Buist and М. Gudgeon, eds., Maclaren, London.

31.Kajiyama Т., MacKnight W. !. (1968). Trans. Soc. Rheol., 13, 527.

32.Seefried С. G., Koleske !. V., Critchfield F. Е. (1975). J. Арр1. Polym. Sci., 19, 2493.

33.Seefried С. G., Koleske !. V., Critchfield F. Е. (1975). J. Арр1. Po1ym. Sci., 19, 2503.

34.Seefried С. G., Koleske !. V., Critchfield F. Е. (1975). J. Appl. Polym. Sci:., 19, 3185.

35.Seefried С. G., Koleske !. V., CrUchfield F. Е., Dodd !. L. (1975). Polym. Eng. and Sci., 15, 646.

36-. Jllinger !. L., Schneider N. S. (1972). Polym. Eng. and Sci. 12, 25.

37.Aitken R. R., Jeffs G. М. F. (1977). Polymer, 18, 197.

38.Jeffs G. М. F., Redman R. Р. Imperial Chemical Industries Ltd, unpuьtished \vork.

39.Brown !. Р., Jeffs G. М, F., Redman R. Р. Imperial Chemica1 Industries Ltd, unpublished \vork.

40.Farbenfabriken Bayer, British Patent 1, 421, 808 (3.10.73).

41.Metzger S. М., Prepelka D. !. (1976). J. Elast. P1ast., 8, 141.

42.Euans М. С., Critchfield F. Е., Gerkin R. М. (1976). J. Cell. Plast., 12,

235.

43.Union Carblde Corp., British Patent 1, 233, 614 (25.6.68).

44.Bonart R., Morbltzer L., Rinke М. (1970). Kolloid Z., 240, 807.

45.Gianatasio Р. А., Ferrari R. !. (1966). Rubber Age, 98, 83.

46.Beuche F. ( 1965). In: Reinforcement of E1astomers, G. Krause, ed., InterScience, New York, Chapter 2.

78

79

85.Bonk М. W., Sardanopoli А. А., Ulrich Н., Sayigh А. А. R. (1971). J. Elastoplast., 3, 157.

86.UniroYal Inc., Canadian Patent 980, 936 (19.3.73).

87.Uniroyal Inc., Canadian Patent 980, 487, (19.3.73).

88.Uniroyal lnc., US Patent 3, 882, 191 (29.3.73).

89.Uniroyal Inc., US Patent 3, 929, 928 (29.3.73).

90.Uniroyal Inc., British Patent 1, 436, 014 (31.8.72).

91.В. F. Goodric11 Со., German Patent 1, 694, 269 (29.4.65).

92.Dainippon Ink Chem. КК:., Japanese Patent 0053, 448 (13.9.73).

93.ТоуоЬо КК.. Japanese Patent 0079, 559 (16.11.73).

94.Seefried С. G., Koleske !. V., Critchfield F. Е. (1976). Polym. Eng. а. Sci.,

1б, 771.

95.BASF AG, British Patent 1, 440, 030 (19.9.72).

96.Rubber Journa1, 1969, 151, 16.

97.Rubber Age, 1971, 103, 78..

98.P1astics and Rubber Week1y, 1971, 30th Ju1y, 1; 13th August, 6.

99.Bolger !. С., Childs W. L. (1974). Soc. P1ast. Eng. Tech. Рар., 20, 211.

100.DuPont de Nemours а. Со., British Patent 1, 400, 921 (1.5.72).

101.DuPont de Nemours а. Со., British Patent 1, 435, 845 (14.2.73).

102.DuPont de Nemours а. Со., British Patent 1, 462, 418 (1.6.73).

103.Munro С. Е. (1"974). Pipes, Pipelines Int., 19, 16.

104.English C1ays, Lovering Pochin а. Со., British Patent 1, 444, 225 (14.9.72).

105.English C1ays, Lovering Pochin а. Со., British Patent 1, 444, 908 (14.9.72).

106.P1astics and Rubber Week1y, 1975, 14th March, 64.

107.European Rubber Journa1, 1976, 158, 10.

108.English G. Imperia1 Chemical Industries Ltd, Private Communication.

109.Carleton Р. S., Ewen !. М., Reymore Н. Е., Sayigh А. А. R. (1974). J. Cell. Plast., 10, 283.

110.Carleton Р. S. (1975). Soc. Plast. Eng. Tech. Рар., 21, 555.

111.Farbenfabriken Bayer, British Patent 1, 158,534 (8.3.67).

112.Upjohn, British Patent 1, 087,388 (24.10.65).

113.Upjohn, British Patent 1, 087, 389 (24.10.65).

114.Imperia1 Chemical Industries Ltd., British Patent 1, 378, 975 (26.9.72).

115.Imperia1 Chemica1 Industries Ltd, British Patent, 1, 377, 676 (21.8.72).

116.Arnold R. G., Nelson S. А., Verbanc !. !. (1957). Chem. Revs., 57, 47.

117.lmperial Chemica! Industries Ltd, British Patent Applications 13656/75 (3.4.75). 13657/75 (3.4.75). 13658/75 (3.4.75), 13659/75 (3.4.75). 15649/75 (16.4.75), 44965/75 (30.10.75).

118.Farbenfabriken Bayer, British Patent 795, 720 (24.6.55).

119.Gee Н. L. (1975). J. Coated Fab., 4, 191.

120.Critchfield F. Е., Koleske !. V., Dunleavy R. А. (1971). Rubber World, 164, 61.

121.Fabris Н.!. (1976). Adv. Urethane Sci. а. Techno1., 4, 89.

122. Schollenberger С. S., Stewart F. D.· (1976). Adv. Urethane Sci. а. Techno1.,

4.68.

123.Farbenfabriken Bayer, British Patent 986, 200 (2.12.60).

124.Hoodbhoy А./. (1974). J. E1ast. P1ast., б, 269.

125.Bedoit W. С. (1974). J. Cell. Plast., 10, 78.

126.Krishnan S. ( 1976). J. Coated Fabrics, б, 39.

127.Scott Р. Н., Carey D. А., J. Coated Fabrics, 6, 13.

128.Mann А. (1975). J. Coated Fabrics, 5, 133.

129.Modern P1astics Int., 1971, Sept., 18.

130.Adank G. (1974). Polymer Age, 5, 15.

131.Pittenger F. (1976). J. Coated Fabrics, 6, 85.

132.Dieterich D., Keberle W., Wuest R. (1970). J. Oil Со!. Chem. Assoc., 53,

133.Farbenfabriken Bayer, British Patent 1, 078, 202 (19.9.63).

134.Farbenfabriken Bayer, British Patent 1, 080,590 (28.12.64).

135.Farbenfabriken Bayer, British Patent 1, 462, 597 (28.9.74).

136.Farbenfabriken Bayer, British Patent 1, 193, 732 (2.3.67).

137.New Е. А., Regos N., Labb Р. (1976). J. E1ast. Plast., 8, 210.

80

39д; kapn М. Г. u ар.~ Высокомол. соед., 1981, А-23, .N'2 3, 712-714.

40д; с,~tетаюсина Н. П. и др.- Композицион. полимерн. матерна,1ы (Киев),

1980, ,N'g 7, 15-18. .

41д. Николаев В. Н., Цеханекий Р. С.- Пласт. массы, 1979, .N'2 7, 23-24.

42д. Запунная К. В. и др.- Композицион. полимерн. материалы (Кнев), 1980,

,N'g 7, 30-34.

43д. Сиетанкина Н. П.- В кн.: Новые полимерные, материалы. Киев, 1980,

101-123.

44д. Николаев В. Н. и др.-Трение и износ, 1981, т. 2, .N'2 1, 142-148.

45д. Hwang К. е. а.- Po1ym. Eng. and Sci., 1981, v. 21, .N'2 15, 1027-1036. 46д. P1ast. Ind. Ne\vs., 1981, June, 83.

47д. Eng. Mater., 1980, v. 28, N2 12, 75-81.

48д. КиЬепs R. е. а.- Plastica, 1981, v. 34, .N'2 1, 10-16.

49;r. Teysale Р. е. а. - Amer. Cl1em. Soc. Polym. Prepr., 1980, v. 21, .N'2 2, 307-308.

БОд. Низельекий Ю. Н.- В кн.: Полимеры-ВО. Киев, 1980, 27-41.

51 д. Ольхов Ю. А. и др.- Высокомол. соед., 1981, А23, .N'2 3, 677-681. 52д. Корзюк Э. Л., Жарков В. В.- Кинетика и катализ, 1981, т. 22, .N'2 2,

78д. Zdrahala R. !. е. а.- J. E1astom. and Plast., 1980, v. 12, N2 3, 184-1!М;

87д. Ананьев В. к.- Пласт. массы, 1981, N2 2, 40-50.

82