Реализация метода Чохральского
Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния (при необходимости в установке создается атмосфера с необходимыми параметрами).
Затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько миллиметров устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав.
После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава (диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава).
Существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.
Разновидности метода Чохральского
Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жид-
костной герметизацией расплава.
Кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава.
Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10 МПа).
Для выращивания кристаллов смешанных оксидов (например, германата висмута Bi4Ge3О12)
разработан низкоградиентный метод Чохральского.
Длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры.
1 – затравка; 2 – растущий монокристалл;
3 – расплав
В методе Киропулоса рост мо-
нокристалла происходит на водоохлаждаемом держателе с затравкой, что позволяет выращивать монокристаллы тугоплавких соединений (например, лейкосапфира).
Этот метод отличается от метода Чохральского тем, что фронт кристаллизации расположен под зеркалом расплава.
При температуре расплава на 15°–20° выше точки кристаллизации на затравочном кристалле начинает расти монокристалл.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вначале |
монокристалл |
|
|
|
Когда диаметр растущего кристалла достиг- |
|
|
растет |
в радиальных |
|
|
|
нет величины, несколько меньшей внутренне- |
|
|
направлениях от затрав- |
|
|
|
го диаметра тигля, шток вместе с растущим |
|
|
ки к стенкам тигля. |
|
|
|
кристаллом начинают медленно поднимать. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На охлаждаемом водой штоке с закругленным нижним концом в расплаве образуется сферолит, содержащий кристаллиты с различной кристаллографической ориентацией.
Если приподнять шток таким образом, чтобы только центральный участок сферолита касался расплава, то вглубь расплава продолжат расти лишь несколько кристаллов, находившихся в центральном участке сферолита.
Повторяя эту операцию, можно благодаря явлению геометрического отбора вырастить только один монокристалл.
Выращивание монокристаллов по методу Киропулоса можно вести и при отсутствии готовой затравки.
Основным недостатком метода Киропулоса является непостоянство скорости выращивания, поскольку теплообмен по мере увеличения массы монокристалла претерпевает изменения, учесть которые технически трудно.
253
30.3. Метод Обреимова – Шубникова
Выращивание монокристаллов по методу Обреимова – Шубникова осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха.
Дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста.
Из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов вырастает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл (именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла).
Скорость роста монокристалла регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла.
30.4. Метод Бриджмена
Ампула (или тигель с расплавом) медленно опускается в трубчатой электропечи (или печь поднимается), и конец контейнера выходит из печи наружу.
Кристаллизация начинается около дна и с определенной скоростью продвигается вверх.
Для получения монокристалла необходимо подобрать соответствующую скорость опускания.
Горизонтальный вариант метода Бриджмена (метод «лодочки») с успехом применяется для выращивания крупных и весьма совершенных лейкосапфиров, рубинов, гранатов и других кристаллов.
|
|
|
|
|
|
|
Недостатки |
|
|
Значительное засорение расплава материалом тигля. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Монокристалл может оказаться деформированным благодаря воздействию стенок тигля.
30.5. Метод Стокбаргера
Метод Стокбаргера применяют для выращивания кристаллов типа флюорита СаF2, сцинтилляционных кристаллов щелочных галоидов, активированных Tl, а также стильбена, нафталина, антрацена и тому подобных веществ.
Выращивание монокристаллов по методу Стокбаргера ведут в электропечи, состоящей из двух расположенных одна над другой камер, разделенных кольцевой диафрагмой (нагрев обеих камер осуществляется раздельно).
Температура верхней камеры должна быть значительно выше температуры кристаллизации расплава для обеспечения большого температурного градиента.
Температура нижней камеры должна быть немного ниже температуры кристаллизации.
Фронт кристаллизации должен все время поддерживаться на уровне диафрагмы.
255
Лекция 31. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (продолжение)
31.1. Метод Вернейля
Метод Вернейля был разработан в 1904 г. для получения монокристаллов рубина.
В методе Вернейля в пламя водородно-кислородной горелки с направленным вниз соплом подается измельченный порошок, который плавится и каплями стекает на кристаллодержатель, образуя шарик расплава.
Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5–10 мм/ч (при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной части растущего кристалла в пламени горелки).
Слой расплава на поверхности растущего кристалла должен быть достаточно разогрет, а поверхность расплава должна быть выпуклой (при недостаточной температуре расплава образуется плоская или вогнутая поверхность и кристаллы содержат различные дефекты – непроплавленные частицы порошка, пузыри и т.п.).
Для получения монокристаллов большой площади (например, кристаллических дисков корунда) используются различные варианты метода Вернейля.
В российско-американском варианте метода Вернейля кристаллизация происходит на стержне при его поперечном вращении относительно направления струи порошка.
Швейцарский вариант метода Вернейля состоит в возвратно-поступа- тельном движении затравки, над которой расположен ряд горелок классического типа.
На затравке вырастает пластинчатый монокристалл, который по мере роста медленно опускается так, чтобы фронт кристаллизации находился на неизмененном расстоянии от горелок.
31.2. Зонная плавка
При кристаллизации по методу зонной плавки расплавляют не весь слиток, а только отдельную узкую его область – так называемую зону, которая перемещается вдоль слитка.
Ширина зоны l имеет весьма важное значение в распределении примесей.
На переднем фронте зоны (в направлении перемещения) твердая фаза плавится и питает зону новым материалом.
На заднем фронте зоны происходит кристаллизация расплава и затвердевает более чистое вещество, чем в зоне.
Специальные методы бестигельной зонной плавки позволяют практически полностью избежать загрязнения материала.
257
Возможность одновременного прохождения вдоль слитка нескольких зон повышает производительность метода.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зонная очистка вещества, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При зонной плавке происходит |
|
зонное выравнивание (почти полно- |
|
|
|
стью устраняет сегрегацию примеси), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
выращивание монокристаллов, |
|
создание p–n-переходов в полупро- |
|
|
|
|
|
водниковых материалах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Индукционный нагрев |
|
|
|
|
Методы нагрева |
|
|
|
|
Нагреватели |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сопротивления |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Электронно-лучевой нагрев |
|
|
|
|
|
Нагрев световым пучком |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эффект Пельтье |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Индукционный нагрев используется для получения высокочистых кристаллов полупроводников.
Может проводиться в любой контролируемой атмосфере.
Происходит перемешивание расплава вихревыми потоками.
Нагреватели сопротивления используются для сравнительно легкоплавких неорганических и органических диэлектриков.
258
|
|
|
|
|
|
|
|
Простой и недорогой метод. |
|
|
|
Расплавляемый материал может загряз- |
|
|
|
|
|
|
няться материалом тигля. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нагрев пучком света (а также лазерным пучком) и электронно-лучевой нагрев
используются для получения кристаллов тугоплавких соединений.
Могут проводиться в любой контролируемой атмосфере.
Кристаллы отличаются высокой степенью совершенства.
Эффект Пельтье используется сравнительно редко (в основном для получения p– n-переходов).
Реализация метода зонной плавки для выращивания монокристаллов
В поликристаллическом материале вблизи затравки создают расплавленную зону, которую медленно подводят к затравке, добиваясь оплавления и полного смачивания.
|
|
|
|
1 – поликристаллический материал; 2 – зона; |
|
Зону с заданной скоростью |
|
3 – монокристаллический слой; 4 – затравка; |
|
продвигают от затравки вглубь |
|
5 – тигель; 6 – нагреватель |
|
поликристаллического |
мате- |
|
|
|
риала. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Требуется свести к минимуму механические и температурные колебания, обеспечить достаточно малую скорость роста и создание плоской (в крайнем случае – слегка выпуклой) формы фронта кристаллизации.
259
31.3. Выращивание монокристаллов из газовой фазы
При выращивании монокристаллов из газовой фазы используют два основных способа:
кристаллизация без участия химической реакции (метод сублимации),
кристаллизация с участием химической реакции (метод синтеза).
Метод сублимации позволяет получать кристаллы, не загрязненные посторонними примесями.
Методы синтеза применяются для выращивания кристаллов веществ, не обладавших заметной упругостью пара ниже температуры плавления или нарушающих свою стехиометрию в процессе испарения.
Необходим глубокий вакуум, предохраняющий от воздействия кислорода.
В процессе испарения может нарушаться стехиометрия кристаллов полупроводниковых соединений.
Кристаллизация без участия химической реакции (метод сублимации)
Этим способом можно выращивать монокристаллы многих сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов, а также органических веществ и даже таких тугоплавких соединений, как карбиды кремния и бора.
