916

лосы).

3. Полосы средней интенсивности (е= 100-1000) соответству

запрещенным лг->>я*-переходам в ароматических структурах бензольно­ го типа (В-полосыУ

Дополнительными эмпирическими признаками для классифика­ ции полос, кроме их интенсивности, служат смещение максимума по­ глощения при переходе от неполярных растворителей к полярным и на­ личие тонкой колебательной структуры.

Замена неполярного растворителя полярным приводит к увеличе­ нию частоты л->я*-перехода, т.е. к гипсохромному сдвигу R-полосы. При этом В-полосы, а также К-полосы соединений, подобных дивинилу или стиролу, обычно не испытывают смещения, но К-полосы соединений типа акролеина, нитробензола или анилина, отвечающие переходам с внутри­ молекулярным переносом заряда при аналогичной замене растворителя, испытывают батохромный сдвиг.

Тонкая колебательная структура встречается у полос всех трех типов и может быть надежным признаком определенного хромофора. В частности, тонкая структура характерна для К-полос полиинов, В-полос аренов, R-полос алкилнитритов и т.д.

1.2. Электронные спектры отдельных классов органических соединений

Насыщенные соединения: в алканах и циклоалканах возможны только сг->а*-переходы, лежащие в дальнем ультрафиолете (Атах: метана 125 нм, этана 135 нм; в общем, чем длиннее и разветвленнее алкан, тем больше Я, но не выше 170 -175 нм). В замещенных алканах (галогениды,

спирты, эфиры, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, амины и др.) наря­ ду с полосами сг->а*-переходов присутствуют полосы я-»а*-переходов, лежащие при длинах волн на 30-40 нм больших (батохромный сдвиг), чем а—>о*-переходов.

Ненасыщенные соединения. Алкены, циклоалкены или полиены

сизолированными двойными связями поглощают (л-->я*-переход) в ин­ тервале 165-200 нм (Ятах этилена 165 нм), и чем больше алкильных заме­ стителей присоединено к двойной связи, тем наблюдается больший ба­ тохромный сдвиг. Одновременно наблюдается и гиперхромный эффект.

Поглощение алкинов с изолированной связью также обусловлено ;м>л*-переходом. Для них характерен батохромный сдвиг по сравнению

ссоответствующим алкеном (Дтах ацетилена 173 нм). Влияние алкиль­ ных заместителей хотя и заметно, но проявляется не так заметно, как для

алкенов.

Для сопряженных диили полиенов наблюдается батохромный сдвиг и гиперхромный эффект по сравнению с алкенами (Я ^ 1,3-бута­

диена 217 нм, 1,3,5-гексатриена 256 нм).

Замена в сопряженной системе С=С-связи на С=С-связь практи­ чески не меняет положение полос поглощения, но вызывает уменьшение

их интенсивности.

В спектрах ди- и полиинов наблюдается батохромный сдвиг по сравнению с алкинами (173-185 нм) до 210-250 и 340-390 нм соответ­

ственно.

Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, кислоты и их про­ изводные: эфиры, галогенангидриды, ангидриды, амиды). В этих соеди­ нениях возможны переходы я->я* и п->о* (последние - не ана­

лизируются). Наиболее характерны полосы и->я*-переходов. Хотя их молярный коэффициент погашения мал (е < 100-1000) и не всегда может

быть проанализирован, он наиболее изучен: с увеличением полярности растворителя его полоса сдвигается в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг; почему?); в кислых средах она исчезает (почему?).

При переходе от формальдегида (Я ^ 295, 185 и 155 нм, что соот­

ветствует я*-, и л->а*-переходам) к ацетальдегиду или ацето­

ну (и далее к насыщенным альдегидам или кетонам) наблюдается гипсохромный сдвиг л-»я*-переходов и батохромный /г->я*-переходов.

В дикарбонильных соединениях поглощение зависит от располо­ жения С=0-групп: в спектрах а-дикетонов, а-кетоальдегидов, а-кетоэ- фиров, а-диэфиров имеет место небольшой гипсохромный сдвиг и ги­ перхромный эффект по сравнению с аналогичным монокарбонильным соединением.

Азометины (соединения со связью >C=N-), являющиеся изоэлектронными аналогами альдегидов и кетонов, поглощают в интервале 240250 нм (батохромный сдвиг).

При переходе к спектрам тиокарбонильных соединений наблюда­ ется значительный батохромный сдвиг по сравнению с аналогичными О-содержащими соединениями.

Ароматические соединения. Бензол имеет три полосы поглоще­ ния, связанные с я-»я*-переходами: Я ^ 180 (£, или просто Е, е= 50000), 200 (Е2или К, е = 7000) и 260 нм (В, е =200). При введении алкильных

заместителей и галогенов происходит незначительный сдвиг полос в длинноволновую область спектра с увеличением интенсивности. (Поло­ са при 180 нм исчезает, поскольку она в бензоле связана с сохранением кольцом симметрии правильного шестиугольника.) Введение заместите­

лей, обладающих ±М-эффектами (ОН, NR^, СО, C=N и др.) приводит к батохромному сдвигу, который зависит от величины, но не направленно­ сти эффекта.

При переходе к спектрам конденсированных ароматических сис­ тем (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) происходит (наряду с измене­ нием характера происхождения полос) батохромный сдвиг поглощения.

Аналогичная картина (батохромный сдвиг) наблюдается и в спек­ трах гетероциклов, причем чем меньше электроотрицательность гетеро­ атома, тем меньше сдвиг; чем больше гетероатомов в ядре, тем больше сдвиг; чем больше колец образуют гетероароматическую систему (на­ пример, пиррол-индол-карбазол), тем больше сдвиг.

1.3. Применение УФ спектроскопии

При интерпретации УФ спектров можно руководствоваться рядом эмпирических правил: I) полосы низкой интенсивности (/g е < 2) обус­

ловлены наличием в молекуле карбонильной, тиокарбонильной, нитроили нитрозогруппы; 2) полосы поглощения с Ятах=250-300 нм (/g е= 2-3) связаны с бензольными соединениями; 3) полосы с Я^ > 200 нм (/g е>

4) характеризует соединения с сопряженными кратными связями.

По УФ спектрам легко отличаются соединения, содержащие со­ пряженные или несопряженные системы (для первых наблюдается зна­ чительный батохромный сдвиг).

По значению Ятах устанавливается структура сопряженной систе­ мы в полиенах:

Я= 217 + 5-А + 30 В + 5-С,

где Ятах и 217 - длины максимумов поглощения в спектрах изучаемого

сопряженного полиена и 1,3-бутадиена; А - число алкильных заместите­ лей, присоединенных к сопряженной системе (могут содержать кратные связи, но не сопряженные с основной системой); В - число сопряжен­ ных двойных связей минус 2 (они содержатся в 1,3-бутадиене); С - чис­ ло экзоциклических двойных связей (отходящих от 5-7-членных колец).

Для циклических шестичленных диенов за основу берется число 256 (вместо 217), а для пятичленных - 240. Остальные инкременты оста­ ются прежними.

В случае непредельных стероидных углеводородов (!) начальное значение длины волны определяется взаимным расположением двойных связей: если они находятся в одном шестичленном цикле (кольце), то эта величина равна 253, если в разных, то 214. Если сопряженные двойные связи находятся и в одном и в разных шестиили пятичленных циклах, то используют значение 253.

Если в состав соединения входят шестиили пятичленные нена­

сыщенные кольца, то за основу берется значение 256 или 253.

Как правило, разница между экспериментально найденными и вычисленными значениями Лтах не превышает ±2-3 нм, что позволяет делать выводы о строении сопряженной системы.

Структура непредельных альдегидов или кетонов может быть ус­ тановлена по УФ спектрам их 2,4-динитрофенилгидразонов по формуле:

Яmax= 330 + 7-А + 17 + 9-В

где Ятах и 330 - длины максимумов поглощения в спектрах 2,4-ДНФГ

изучаемого карбонильного соединения и формальдегида, А - количество алкильных заместителей, присоединенных к C=N-rpynne или в конец (!) сопряженной системы; 17 - инкремент первой сопряженной двойной

связи; В - число сопряженных двойных связей минус 2 (входит в фраг­ мент C=C-C=N).

Нарушение сопряжения двух фрагментов вследствие стерических препятствий для сопряжения приводит к упрощению спектра, который становится похожим на спектр остатка одного из основных соединений.

По экспериментально найденной оптической плотности (D), зная концентрацию раствора (с) и толщину кюветы (/) по уравнению

D - Е С • /

можно рассчитать экстинкцию соединения, а для известного соединения (т.е. известно s) можно определить концентрацию раствора.

Если Лтах двух веществ, в том числе и таутомерных форм, имеют близкие значения, то, используя свойство аддитивности интенсивностей их поглощения, можно рассчитать состав смеси.

Пример 6 .

Мольный коэффициент поглощения данной смеси в гексане, эта­

ноле и воде равен 11200, 9500 и 1800 соответственно. Следовательно, в гексане равновесие сдвинуто в сторону енольной формы на 92,6%

(11200:12100), в этаноле - на 78,5%, в воде - на 15,7%.

УФ спектры можно использовать для контроля за превращениями

в процессе реакций при наличии избирательного (различающегося) по­ глощения в конечном и исходном соединениях.

5

—► Н -С -С -С Н з — ►

II II

Реакцию 1 можно проконтролировать по исчезновению максиму­ ма поглощения при 190 нм с появлением в длинноволновой области но­ вого максимума со значительно меньшей интенсивностью (л—^ - п е р е ­ ход) при 425 нм. Реакции 2 и 6 контролируются по исчезновению макси­

мумов поглощения при 275,425,280 и 420 нм. Реакция 3 контролируется исчезновением максимумов при 190 и 275 нм с появлением новых мак­ симумов при 180 (гипсохромный сдвиг) и 285 нм (батохромный).

По УФ спектрам можно различить цис-транс- (син-анти-)-то-

меры одного и того же соединения по интенсивностям полос или я->я*-переходов (для транс- и ш/яш-изомеров она значительно выше).

Наиболее надежные результаты применения УФ спектров для структурных исследований можно получить при сравнении спектра ана­ лизируемого образца со спектром ближайшего аналога (если таковой имеется), на основании чего можно сделать заключение об электронных взаимодействиях в молекуле, характере переходов и, тем самым, опреде­ ленные выводы о строении образца.

1.4. Возможности и ограничения метода

Возможности метода: доказательство наличия в исследуемом

веществе группировок-хромофоров сопряженной диеновой, полиеновой или ароматической систем или карбонильной группы или их отсутствия (по отсутствию максимумов поглощения при соответствующих длинах волн); в простейших случаях возможность определения типа хромофо­ ра, длины цепи сопряжения, количество алкильных групп, присоединен­ ных к хромофору; количественный анализ смесей, включая регистрацию изменения концентраций растворов во времени.

Ограничения метода: ограниченность применения вследствие

того, что некоторые соединения не имеют максимума поглощения в ис­ следуемом диапазоне длин волн; сравнительно малые возможности при решении структурно-аналитических задач; сильное влияние (в ряде слу­ чаев) природы растворителя на характер спектра и возможность откло­ нений от закона Бугера-Ламберта-Бера; возможность фотохимической изомеризации в процессе съемки спектра (например, цис-транс-изоме­

ризация в ди- и полиеновых системах).

1.5.Задачи для самостоятельного решения

1.Рассчитать длину максимума поглощения для соединений:

б) (СНз)2С=С(СНз)— C H = N -N H -C 6 H 3 (N 0 2)2-2,4 ;

(C H 3)2C =C H -C H =C H -C (C 2H 5)= :N~NH -C6H3(N02)2-2,4

2.Определить степень прохождения (%) реакции димеризации 5-этил- циклопентадиена (Ятах 247 нм, е= 3400) за 1, 2 и 4 ч в растворе гексана,

если в каждый момент времени нравна 985, 1530 и 2310 (димер при 247 нм полностью прозрачен).

3.Примените УФ спектроскопию для контроля за превращениями:

2. Инфракрасная (ИК) или колебательная спектроскопия

ИК спектроскопия является одним из самых важных и применяемых методов исследования веществ. Под действием ИК излучения (Л = 800106нм, v = 12500-10 см-1, Е = 0,2-0,01 эВ) происходят изменения в коле­

баниях атомов и функциональных групп в молекуле, таких как С -Н , С -С, С=С, С=С, С -О , С =0, C -N , C=N, C=N и др. Это приводит к появ­ лению в спектре полос поглощения, по которым определяется наличие в молекулах тех или иных связей или групп.

Колебания связей и групп могут быть валентными ( v) и деформаци­ онными (S).

Вся ИК область (12500-10 см ') подразделяется на ближнюю (к Види­ мой области) ИК (12500-5000 см '), фундаментальную (5000-250 см ') и дальнюю (250-10 см '). В каждой из этих областей решаются свои воп­ росы по идентификации, установлению строения веществ и обнаруже­

При поглощении кванта энергии моле­

Е

кула переходит с нулевого уровня (К0,

Е0 = '/2h у) на первый ( VQ, Е0= 3/2Л у) и, сле­

довательно, частота поглощаемого излу­ чения ( у) равна характеристической ко­ лебательной частоте. Переход с уровня VQ

на уровень У2будет происходить с часто­ той 2 у и т.д. Отсюда у - основная часто­ та перехода, 2 у - первый обертон, 3 у -

второй и т.д.

Поглощаемая колебательная энергия быстро распределяется равномерно меж­ ду колебательным, вращательным и поступательным движениями мно­

жества молекул. Тогда, согласно закону распределения Больцмана, отно­ сительное число молекул с энергией Еуопределяется по уравнению:

где к - постоянная (константа) Больцмана, равная 1,38...* 10-28 кДж/К. Если принять относительное число молекул на уровне VQравным 1

и учесть, что колебательные энергии имеют значения порядка 1000 см-1 (0,1 эВ), то при обычной температуре (300 К) относительное число моле­ кул, находящихся на уровне VJ9составит 0,0083. Отсюда видно, что по­

скольку почти все молекулы находятся на самом низком колебательном уровне (У0), колебательные переходы происходят только с него. Однако

даже с этого уровня не все переходы разрешены. Поэтому правило отбо­ ра с учетом того, что действующее пока колебание является строго гар­ моническим, запрещает переходы, которые изменяют уровень перехода

V более, чем на единицу. Следовательно, разрешенным является основ­

ной переход К0—►К, и в этом приближении колебательный спектр должен содержать только одну основную полосу.

Обычно молекулярные колебания существенно, но не строго, гар­ монические. Если ангармоничность достаточно велика, то в спектре об­ наруживается слабое поглощение, отвечающее первому обертону с час­ тотой 2 у vi интенсивностью около 0,1 интенсивности основной полосы (интенсивность полосы второго обертона с частотой 3 у составляет 0,01 часть интенсивности основной полосы и практически никогда не видна в ИК спектрах). Ангармоничность ведет также к сближению энергети­ ческих уровней, так что полоса первого обертона появляется при часто­ те несколько меньшей, чем 2 у.

Поскольку световые волны, в том числе и ИК излучение, являют­ ся колеблющимися электрическими и магнитными полями, то для их воз­ буждения необходима осцилляция электрических зарядов. Наоборот, если световая волна поглощается, то вместо нее должен возникнуть осцилли­ рующий заряд. Следовательно, для того чтобы непосредственно погло­ щать ИК излучение, молекула должна колебаться так, чтобы происходи­ ло смещение центра электрического заряда, т.е. чтобы дипольный мо­ мент (//) молекулы при колебании изменился. Так как //равен произведе­ нию величины заряда на расстояние между ними, то с изменением дли­ ны связи он должен изменяться. Среднее значение момента является по­ стоянным дипольным моментом молекулы.

При колебаниях изменения длины связи (например, в молекуле НС1) являются (рис. 5) небольшими (пунктирные линии), в основном бесконечно малыми величинами, так что изменение ц можно предста­ вить наклоном (d/jJdr)0кривой зависимости ц от г в области равновес­

ной длины связи (г = 0).

Теория показывает, что интен­ сивность ИК поглощения пропор­ циональна (d/jldr)02 и квадрату на­

пряженности электрической ком­ поненты световой волны. Значе­ ние (d/jldr)Qне связано непосред­

ственно со значением постоянно­ го дипольного момента (//), а толь­ ко с наклоном функции /2 =j{r) при

г = 0. Если равновесная длина свя­

зи совпадает с длиной кривой, то значение (,djjJdr)Q= 0, даже если значение // велико. И наоборот, если кривая резко меняет наклон в зависимости от г, то значение (d/jJdr)0мо­ жет быть довольно большим, даже если значение ц мало.

Например, у молекулы СО /л= 0,1 D (дебай), а интенсивность поглощения (молярный коэффициент поглощения) £ = 530 см2/моль (л/моль см). У молекулы НС1 //= 1,03 D, а е= 360 см2/моль.

Таким образом, в ИК спектрах проявляются, т.е. активны, колеба­ ния, которые сопровождаются изменением дипольного момента молеку­ лы.

Для количественного описания колебаний больших молекул не­ обходимо к представлению о сопротивлении связи в двухатомной моле­ куле растяжению или сжатию добавить положение, согласно которому углы между связями сопротивляются деформации.