Хлопковая целлюлоза

Определение вязкости обычных чистых жидкостей (вода, глице­ рин и др.). а также достаточно разбавленных целлюлозных раство­ ров можно производить при различных р, при которых происходит истечение жидкости, причем находимая величина вязкости жидкос­ ти будет оставаться неизменной, не зависящей от давления при истечении. Для таких ньютоновских жидкостей уравнение Пуазейля оказывается правильным в широких пределах, когда строго выполняется условие /tf=const. Например, если наблюдать истече­ ние жидкости при р = 1 0 0 мм вод. ст. — время истечения будет 30 с, при давлении 200 мм время истечения уменьшается до 15 с, при давлении 300 .мм — до 10 с, во всех случаях

р = 100x30 =200х 15=300х 10=3000.

Более концентрированные 0,1—0,5% и с большей концентраци­ ей растворы целлюлозы показывают более или менее резкие откло­ нения от законов Ньютона и Гаген—Пуазейля. Определяемая вяз­ кость тем больше, чем меньше давление, при котором происходит истечение. Причины появления таких аномалий в вязкости объясня­ ются тем, что в достаточно концентрированных растворах длинные, цепеобразные частицы взаимодействуют друг с другом и образуют особого рода структуры, ведущие к появлению «структурной вязко­ сти». Под этим термином подразумевается повышение вязкости раствора, зависящее от взаимодействия растворенных частичек между собой.

Структурная вязкость раствора увеличивается с увеличением его концентрации; при данной концентрации она тем больше, чем больше молекулярная масса растворенного вещества (для целлюло­ зы — чем длиннее цепи главных валентностей, т. е. выше вязкость данного вещества в очень разбавленных растворах, не обладающих структурной вязкостью). У растворов, обладающих структурной вязкостью, наблюдаются тиксотропные превращения — в растворах в состоянии покоя вязкость их чаще всего увеличивается, при ме­ ханическом размешивании этого раствора она значительно умень­ шается и достигает прежней большей величины при возвращении в состояние покоя.

Для количественного измерения структурной вязкости часто ис­ пользуется методика, предложенная Рабиновичем и Пасынским [30]. В вискозиметре определяется вязкость раствора при различ­ ных давлениях. Для таких определений вычисляется значение гра­ диента скорости g по формуле

е = *9 s т.гч'

где g — градиент скорости истечения;

Q — объем, вытекающий через капилляр жидкости; г — радиус капилляра;

t — время истечения.

Строим диаграмму зависимости вязкости от градиента, для чего по оси абсцисс откладываем значения градиентов скоростей, а по

оси ординат — значения вязкости, полученные при данном значе­ нии градиента. Если получаемая линия идет параллельно оси абс­ цисс— раствор структурной вязкостью не обладает. Если раствор обладает структурной вязкостью, прямая получает некоторый на­ клон к оси абсцисс и тем больший, чем больше структурная вяз­ кость. Величина структурной вязкости выражается величиной тан­ генса угла между прямой на диаграмме и осью абсцисс.

Еще 30—35 лет тому назад единственным растворителем для целлюлоз, полностью растворяющим их без'значительной деструк­

в присутствии воздуха в концентрированном аммиаке или же рас­ творением в аммиаке сухого гидрата окиси меди (реактив Швейце­ ра, куоксам). В последующем был найден ряд других растворите­ лей, которые часто используются для получения растворов целлю­ лозы. При замене аммиака этилендиамином получаются растворы [ОДНгЙСНгСНгЫНгЬ] (ОН)2, так называемый куоксен. При ра­ боте с этими растворами в меньшей степени возможна деполимери­ зация целлюлозы, чем с медно-аммиачными. Джайме и сотр. [21]

заменен другими металлами, например кадмием в кадоксене [Cd(H2NCH2CH2NH2) 3] (ОН) 2, кобальтом в кооксене, никелем в ниоксене и др. Растворы целлюлозы в этих растворителях в мень­ шей степени подвержены окислительной деструкции, следствием которой является деполимеризация целлюлЪзы. Интересным рас­ творителем целлюлозы является щелочной раствор тартроферрата натрия Иа6[Ее(СиНзОб)з], так называемый НЖВК, EWNN или FeTNa.

Растворимость целлюлозы зависит от величины ее молекулярной массы. Так, сильно деполимеризованные целлюлозы со степенью полимеризации ниже 300 растворяются в растворах едкого натра. Концентрированная фосфорная кислота растворяет целлюлозы. Щелочные растворы и растворы целлюлозы в фосфорной кислоте испытывались для определения степени полимеризации целлюлозы.

В научных исследованиях очень часто используются полимераналогичные превращения целлюлозы в ее эфиры (нитраты, ацета­ ты и др.), которые способны растворяться без деполимеризации в различных органических растворителях.

4. Степень полимеризаций целлюлоз

Для количественной оценки степени полимеризации, иначе гово­ ря молекулярных масс целлюлоз, предложен ряд методов, с описа­ нием которых можно ознакомиться по монографиям 3. А. Роговина

иН. И. Никитина [3, 9] и др.

Вхимических методах определяется содержание в целлюлозе, например, альдегидных групп (определяются йодные и медные, чис­

ла целлюлоз, которые тем больше по величине, чем короче макро­ молекулы, так как принимается, что альдегидные группы в целлю­ лозе содержатся только на одном конце макромолекулы, имеющем строение полуацеталя). В ряде физико-химических методов для определения степени полимеризации целлюлозы используются: определение величины осмотического давления (осмометрический метод), температур замерзания растворов (криоскопический метод), скорости осаждения целлюлозы при центрифугировании растворов (ультрацентрифугальный метод), по определению величины свето­ рассеяния и др. Особо важное значение имеет использование вискозиметрического метода.

Зависимость вязкости растворов целлюлозы или ее производ­ ных от их молекулярной массы была установлена Г. Штаудингером [22]. Модифицированное Г. Марком и Кувичем уравнение Г Штаудингера имеет следующий вид:

h ]

где [т|]— характеристическая вязкость;

k — константа, зависящая от вида полимера и растворителя; М — молекулярная масса; а — показатель, характеризующий форму молекулы.

При изменениях определяется относительная вязкость, т. е. от­ ношение времени истечения определенного объема раствора к вре­ мени истечения такого же объема растворителя

где г\ — вязкость раствора; т]о — вязкость чистого растворителя.

Удельной вязкостью г]уД называется отношение т]ул=г|отн—1, и по ней вычисляется и характеристическая вязкость [г|]:

Для медно-аммиачных растворов целлюлозы принимается ос = 0,81

иk = 8-10-3 [4].

Впромышленной практике при контроле производственных про­ цессов, при оценке качества целлюлоз и их пригодности к исполь­ зованию обычно применяют упрощенные методы определения вяз­

кости и особые вискозиметры упрощенного типа, в которых произ­ водятся и растворение навески целлюлозы, и самое определение вязкости. Часто определяется только относительная вязкость целлю­ лозы. Вязкость выражается числами, показывающими отношение времен истечения определенных объемов раствора и какой-либо стандартной жидкости. Если в качестве стандартной используется жидкость, вязкость которой точно известна (удобны для этого рас­ творы глицерина или сахара), то при упрощенных определениях относительной вязкости легко выражать вязкость исследуемых рас­ творов в абсолютных единицах — в пуазах.

Известно большое количество технических методов определения вязкости целлюлозы, применяемых в различных отраслях промыш­ ленности, отличающихся по концентрации целлюлозы, например 0,5—1,0%-ные и по составу медно-аммиачного раствора.

5.Полидисперсность целлюлоз

иметоды ее характеристики

Как указывалось, любое хлопковое волокно очень неоднородно по длине и по зрелости, но, кроме того, оно, как и всякий другой по­ лимер неоднородно и по степени дисперсности, что является следст­ вием неоднородности хлопкового волокна по зрелости, наличием в целлюлозе макромолекул с различной молекулярной массой, а так­ же и изменений степени полимеризации целлюлозы под действием света и воздуха при хранении, механических и, особенно, химичес­ ких воздействий на целлюлозу при техническом использовании.

Изучение полидисперсности целлюлоз и их производных основа­ но, как и для других высокомолекулярных веществ, на зависимос­ ти таких свойств, как способность набухать, растворяться в различ­ ных растворителях, а также осаждаться из растворов при пониже­ нии тем или иным путем растворяющей способности растворителя, от величины молекулярной массы данной части (фракции) целлюло­ зы. Чем меньше степень полимеризации той или иной фракции, тем легче происходит ее растворение и тем с меньшей растворяющей способностью растворитель производит это растворение. Чем боль­ ше степень полимеризации фракций целлюлозы или ее производных, тем легче происходит ее осаждение из раствора при понижении тем или иным путем растворяющей способности растворителя.

Методы фракционирования целлюлоз и их производных делятся на две большие группы. В одной группе методов дробного (фракци­ онированного) растворения используется метод последовательного вымывания фракций. Например, хлопковая целлюлоза последова­ тельно обрабатывается медно-аммиачными растворами (куоксам) с возрастающим содержанием меди.

Сначала при обработке наименее концентрированным (по содер­ жанию меди) раствором растворяется фракция целлюлозы с наи­ меньшей степенью полимеризации. При последующих обработках хлопковой целлюлозы реактивом с большей концентрацией меди с каждым разом растворяются фракции целлюлозы с возрастающей степенью полимеризации. Определяя среднюю молекулярную массу целлюлозы в полученных фракциях (например, вискозиметрическим методом) и выход отдельных фракций, получаем суждение о степе­ ни однородности данной целлюлозы по величине молекулярной мас­ сы. На рис. 30 приводится кривая для беленой хлопковой целлюло­ зы. По оси абсцисс отложено процентное содержание фракций с различной степенью полимеризации (в процентах от массы исходной целлюлозы), по оси ординат — степень полимеризации различных фракций. Мы видим, что беленая хлопковая целлюлоза весьма не-

6. Отношение хлопкового волокна к действию различных реагентов

Хлопковое волокно и вода. Высокоразвитая внутренняя поверх­ ность хлопкового волокна дает возможность поглощать значитель­ ное количество паров воды из воздуха. При этом волокна набухают, объем их увеличивается. Набухание анизотропно, т. е. неодинаково в направлении длины и поперечника волокна._Молекулы воды ад­ сорбируются на гидроксильных,группах,^макромолекул целлюлозы, что сопровождается разрывом водородных связей и изменением ме-~ ханических свойств целлюлозных волокон. Как и у всех других во­ локон, у хлопка с увеличением влажности повышается эластичность и увеличивается растяжение в момент разрыва. Хлопковое волокно является единственным из всех целлюлозных волокон, у которого с увеличением влажности воздуха на 1% прочность хлопкового во­ локна увеличивается примерно на 0,5% (в то время как крепость всех других целлюлозных волокон, как природных, так и искусст­ венных, уменьшается).

При поглощении волокном воды выделяется тепло; при насыще­ нии парами воды 1 г целлюлозы выделяет 10,7 кал тепла.

Механизм процесса набухания волокон сложен и еще не вполне изучен; на этот счет существует ряд гипотез. Точно установлено, что рентгенограмма целлюлозы при поглощении ею воды (в виде паров или жидкости) не изменяется, т. е. набухание целлюлозы при поглощении ею воды происходит как поверхностная реакция, вода поглощается макромолекулами,, расположенными в_ аморфных участках жглокшг й гидроксильными группами, находящимися _аа поверхности кристаллических участков.

Влажность хлопкового волокна зависит от изменения относи­ тельной влажности и температуры воздуха, с которым волокно со­ прикасается. С уменьшением относительной влажности воздуха хло­ пок подсыхает и, наоборот, с увеличением ее — увлажняется. Это равновесие между влажностью волокна и атмосферными условия­ ми устанавливается довольно быстро не только для малых коли­ честв рыхлого волокна, но и для тяжелых кип сильно спрессован­ ного волокна.

В табл. 13 показано, как изменяется влажность хлопкового во­ локна с изменением атмосферных условий.

Количество влаги, поглощаемое волокном при данных условиях, зависит от химического состава волокна и состояния его структуры. Хлопковое волокно в неочищенном состоянии поглотает тем боль­ ше влаги, чем больше в нем содержится нецеллюлозных веществ. Так, при выдерживании в воздухе с 74,2%-ной относительной влаж­ ности при 19° С хлопковое волокно различного возраста приобрета­ ет влажность, правильно изменяющуюся с возрастом волокна, а сле­ довательно, и с изменением химического состава волокна (табл. 14).

Химически очищенное хлопковое волокно поглощает меньше влаги, чем неочищенное. При сушке при высоких температурах спо­ собность очищенной целлюлозы к поглощению влаги уменьшается.

В табл. 16 приведены данные об относительной влажности воз­ духа над’растворами серной кислоты разной концентрации.

Т а б л и ц а 16

Относительная влажность воздуха над растворами серной кислоты различной концентрации

Хлопковое волокно и растворы едких щелочей. Если хлопковую целлюлозу погружать в растворы едкого натра различной концент­ рации и определять количество его, поглощаемое адсорбируемое целлюлозой, мы увидим, что между содержанием едкого натра в растворе и в волокне устанавливается определенное равновесие, зависимое от температуры. Чем выше температура, тем меньшее количество едкого натра поглощается волокном. При установившемся адсорбционном равновесии добавление раствора едкого натра вы­ зывает дополнительное поглощение его целлюлозой, и наоборот, при добавлении воды к раствору часть адсорбированного целлюло­ зой едкого натра переходит из волокна в раствор. Если целлюлозу вынуть из раствора едкого натра и промыть водой, то поглощен­ ный целлюлозой едкий натр может быть полностью отмыт водой.

При достаточно большой концентрации раствора едкого натра волокно набухает, увеличивается его объем, оно делается пластич­ ным, легко растягивается, увеличивается его поперечник и умень­ шается длина. Это ограниченное Набухание не переходит в раство­ рение целлюлозы и сопровождается выделением тепла. Форма волокон изменяется, при действии щелочного раствора средней кон­ центрации волокна вращаются и Приобретают вид не имеющих извитков цилиндрических волокон.

Волокно поглощает одновременно с едким натром и значитель­ ное количество воды. В этом легко убедиться, если к раствору ед­ кого натра добавить некоторое количество хлористого натрия, не поглощаемого целлюлозой, и во время опытов следить за измене­ ниями концентрации как щелочи, так и соли. В то время, как кон­