Учение о нефти

когда переход песчинки с пограничной поверхности в воду сопряжен с увеличением общего поверхностного натяжения, последнее будет оказывать сопротивление такому переходу, если эта удерживающая сила поверхностного натяжения оказывается больше действующей на песчинку силы тяжести, то песчинка оста­ ется на пограничной поверхности. Если в сосуд с нефтью и водой всыпать щепотку мелкого песка и взболтать такую смесь, то в силу изложенного каждая такая песчинка стала бы задерживаться на пограничных плоскостях, и в результате мы получили бы весьма стойкую жидкость — эмульсию.

Подобные эмульсии встречаются и в природе. Такова, напри­ мер, калинская эмульсия, описанная С. Вышетравским. Эта эмуль­ сия была настолько крепка, что не разбивалась на составные части ни нагреванием, ни прибавкой нафтеновых кислот. Этого можно было достигнуть только либо давлением, либо растиранием

сболее крупным песком.

Втехнике для разрушения эмульсий, т. е. для выделения воды (или, как еще называют, для дегидрации нёфтей) применяют сле­ дующие способы: 1) отстаивание в открытых амбарах; 2) термиче­

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Цвет

Главными пигментирующими компонентами нефти являются смолы и асфальтовые вещества. В зависимости от содержания тех и дру­ гих цвет нефти варьирует в очень широких пределах: от белого бесцветного и прозрачного до черного.

Преимущественно нефть бывает окрашена в коричневый, красно­ коричневый и черный цвет; реже встречаются светло-коричневые, красноватые или желтые нефти, и в виде совсем редкого исключе­ ния попадаются бесцветные, как вода, «белые» нефти. Примером бесцветной, или «белой», нефти является нефть Сураханского неф­ тяного месторождения, залегающая в нефтеносных пластах ашперонского и акчагыльского ярусов.

Как общее правило, более светлые нефти обладают и меньшим удельным весом. Исключением является легкая нефть мест. Пасечна, имеющая черный цвет при уд. весе 0,765.

Природа веществ, обусловливающих собой цвет нефтей, инте­ ресовала многих исследователей. К. Энглер, основываясь на рабо­ тах Павлевского, которому удалось из галицийского озокерита получить темно-коричневое вещество с содержанием серы до 3,76 %, высказал мнение, что причиной того или другого цвета нефти явля­ ется присутствие в ней особых красящих веществ, способных окрашпвать растительные и животные ткани.

Если принять во внимание то обстоятельство, что красящие вещества имеют кислый или основной характер, а обработка-неф­ тепродуктов слабыми щелочами и кислотами лишь в ничтожной степени изменяет их цвет, то вероятнее всего будет предположить, как упоминалось уже выше, что цвет нефтей преимущественно зависит от растворенных в них смолистых и асфальтовых веществ, которые не могут быть отнесены к красящим веществам: и дей­ ствительно, чем больше в нефтях смолистых веществ, тем нефть темнее.

Цвет сырой нефти, служа лишь для общей ее характеристики, не имеет большого практического значения, напротив, в продук­ тах заводской переработки той же нефти цвет играет весьма суще­ ственную роль, являясь в этой стадии уже одним из показателей степени чистоты готового продукта.

Загрязненные в той или иной мере смолистыми и другими окра­ шивающими примесями нефтепродукты, как правило, подверга­ ются отбеливанию, т. е. очистке от этих загрязнений. Для этой цели применяются так называемые отбеливающие земли, по боль­ шей части глины (реже опока, диатомит и другие силикатные по­ роды) пли активированные (обработанные кислотами) препараты из подобных глин. Эти земли обладают высокой адсорбирующей способностью в отношении смолистых и некоторых других пиг­ ментирующих и загрязняющих веществ. Наиболее ходовыми видами отбеливающих земель являются американские глины с полу­ острова Флориды (флоридин) и у нас в СССР — глины из окрест­ ностей сел. Гумбрп близ г. Кутаиси (гумбрпн). В Англии подобные глины известны под названием фуллеровых земель.

Цвет некоторых категорий готовых нефтепродуктов входит в их технические нормы. В СССР он нормируется для таких нефте­ продуктов, как авиабензин, керосин, пиронафт, вазелиновое масло.

50

Цвет определяется при помощи калориметра Штаммера. При пользовании калориметром операция сводится к определению вы­ соты столба нефтепродукта, который соответствовал бы цвету од­ ного из стандартных стекол, набор которых имеется при аппарате.

Для определения цвета смазочных масел применялся калори­ метр Дюбоска, причем сравнение производится посредством цвет­ ного или эталонного стекла или стандартного йодного раствора *.

Результат измерения выражается в миллиметрах, отвечающих высоте столба испытуемого масла, дающего окраску одинаковой интенсивности с эталоном.

Флуоресценция

Наблюдая переливающуюся по желобу нефть, можно видеть, что она обладает тем или другим отливом цветов: например, бакин­ ская нефть в большинстве случаев отливает синеватым оттенком, тогда как пенсильванская нефть имеет зеленоватый отлив. Этот отлив и есть то, что принято называть флуоресценцией нефти. Этим свойством обладает не только сырая нефть, но и ее дериваты. В низкокипящих погонах это свойство уничтожается: керосин, например, еще имеет отлив, тогда как бензин уже теряет это свой­ ство.

Флуоресценция почти полностью уничтожается действием на нефть азотной кислоты, галоидов или просто солнечных лучей. Предполагали, что флуоресценция нефтей зависит от взвешенных коллоидных частей — субмикронов. Однако сильный электри­ ческий ток 30 тыс. в, пропущенный через флуоресцирующий нефте­ продукт, нисколько не уменьшил этого свойства. Зато из кислых гудронов были выделены вещества типа многокольчатых аромати­ ческих соединений — хризен и флуорен, которые, по-видимому, являются носителями флуоресценции, так как выделение их из нефтепродуктов уничтожает флуоресценцию, и, наоборот, при прибавлении их к растворителям получаются сильно флуоресци­ рующие растворы. Флуоресцирующие вещества образуются вновь при перегонке. Установлено также, что при перегонке с некоторым разложением получаются дистилляты с большей флуоресценцией, чем при работах с большим вакуумом **.

*В СССР, согласно ГОСТу 2667-52, для определения цвета светлых нефте­ продуктов и масел в качестве стандартного прибора принят калориметр

универсальный КН-5Г, аналогичный калориметру Штаммера. С 1958 г. в СССР в качестве универсального стандартного инструмента для определе­ ния цвета жидких нефтепродуктов был принят фотоэлектрический калори­ метр ФЭКН-56, обладающий рядом преимуществ относительно визуаль­

ных приборов (см. ГОСТ 8933-58).

** Флуоресценция — один из видов люминесценции, характеризующийся сравнительно большой длительностью остаточного свечения, продолжаю­ щегося после прекращения возбуждения.

Лучепреломление (рефракция)

Световой луч при переходе из одной среды в другую иной плот­ ности, например из воздуха в воду, или наоборот, отклоняется от своего первоначального направления, или, как говорят, прелом­ ляется. При этом, когда луч переходит в среду более плотную (ив воздуха в воду), он приближается к перпендикуляру, восстанов­ ленному в точке перехода, и, наоборот, удаляется от этого пер­ пендикуляра при переходе из среды более плотной в менее плот­ ную. С изменением угла падения меняется также угол преломления, причем отношение синуса угла падения к синусу угла преломле­ ния остается постоянным. Это отношение называется коэффициен­ том, или показателем преломления. Для воздуха и воды показа­ тель преломления равняется 4/3 или 3/4, смотря по тому, идет ли луч из первой среды во вторую, или наоборот.

Из общего правила, что световой луч приближается к перпен­ дикуляру, когда он переходит из среды менее плотной в среду более плотную, есть и исключения. Бензол, например, преломляет свет сильнее, чем обыкновенное стекло, несмотря на то, что плот­ ность его меньше. При некоторых условиях луч не может выйти из более преломляющей среды в менее преломляющую. Там, где лучи встречают поверхность раздела под таким углом, что при вы­ ходе они скользят по этой поверхности, явление преломления пе­ реходит уже в явление отражения.

Предельный угол, при котором наступает полное внутреннее отражение, для различных тел имеет различные величины: так, для перехода из воды в воздух он равняется 48,5°, из стекла в воз­ дух — от 40 до 37° С, в зависимости от сорта стекла, и т. д.

Вульстэн впервые воспользовался полным внутренним отраже­ нием для определения показателя преломления жидкостей. На этом явлении основано несколько рефрактометров, из которых реф­ рактометр Аббэ получил наибольшее распространение в практике.

Лучепреломление нефтей и их дистиллятов исследовалось различными авторами, которые нашли, что показатель преломле­ ния изменяется в нефти параллельно удельному весу и точке кипе­ ния. Насыщенные углеводороды парафинового ряда обладают мень­ шими показателями, чем ароматические углеводороды, нафтены же занимают промежуточное положение.

Для исследования нефтей больший интерес, чем показатели пре­ ломления, представляют величины так называемой удельной реф­ ракции, выражающейся в виде

п—1

~~d~ »

где п — показатель преломления, d — удельный вес вещества. При сравнении удельной рефракции равнокипящих углеводоро­ дов различных рядов оказывается, что наименьшей рефракцией обла­ дают не парафины, а нафтены, так что этим свойством предоставля­

52

ется возможным пользоваться при изучении природы углеводоро­ дов, входящих в состав той или иной нефтяной фракции. Показа­ телями преломления пользуются, в частности, для аналитических целей: так определяют, например, содержание парафина в полу­ фабрикатах и т. д. [13].

Оптическая активность

Оптической активностью называется способность некоторых веществ, в том числе и некоторых нефтяных погонов, вращать плоскость поляризации светового луча. Свет называется поляризо­ ванным, когда поперечные колебания светового луча совершаются в одной итой же плоскости, проходящей через самый луч. Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний, называется плоскостью поляризации. Некоторые минералы и растворы некоторых веществ обладают способностью поляризовать проходящий через них свет и изменять направление плоскости поляризации, или, как говорят, обладают способностью вращать плоскость поляризации. Так, например, раствор сахара поворачивает плоскость поляризации проходящих через него световых лучей, притом тем более, чцм гуще раствор и чем больше длина проходимого лучами пути.

В трубке определенной длины, закрытой цо концам стеклян­ ными пластинками и наполненной сахарным раствором, угол вра­ щения плоскости поляризации прямо зависит от количества рас­ творенного сахара. Этими приборами, известными в сахарном деле под названием сахариметров, пользовались многие исследователи для определения оптической деятельности и нефтепродуктов.

Нефть вращает плоскость поляризации. Эта способность была открыта еще в 1835 г. Жаном Батистом Био. Ввиду того, что нефть не имела тогда никакого промышленного значения, это открытие было предано забвению, и только спустя 60 лет вопросом оптиче­ ской активности нефтей занялись Сольтзин и ряд других крупных ученых как русских, так и иностранных. Из наших ученых над оптической активностью работали П. И. Вальден, Л. А. Чугаев, Ракузин и другие, а из немецких ученых — К. Энглер со своим учеником И. Маркуссоном. Причиной изменения плоскости поля­ ризации, как известно, является присутствие так называемых асимметричных молекул, причем различаются молекулы с правым или левым вращением. Угол вращения, изменяющийся от нуля до максимальной величины, зависит от соотношения между моле-; кулами правого и левого вращения. Нефть, как ряд ее фракций, большей частью вращает плоскость поляризации вправо. Нефть в этом отношении мало исследована *.

Кроме нефтей правовращающих, есть нефти левовращающие. Примером таких нефтей могут служить некоторые нефти островов

*В настоящее время положение резко изменилось — опубликован целый ряд советских работ (Г. А. Амосов, А. Дж. Саттар-Заде) и зарубежных (М. Луи) об оптической активности.

53

Калимантан, Ява, а также некоторые аргентинские нефти. Наряду с активными нефтями, вращающими плоскость поляризации вправо или влево, логически неизбежно существование неактивных неф­ тей, которые вращают плоскости поляризации, являясь как бы переходом от одного вида активных нефтей к другому. Такая нефть обнаружена, например, в одном месторождении штата Огайо.

Максимум вращения плоскости поляризаций колеблется в не­ которых определенных пределах; вращение плоскости поляриза­ ции достигает максимума во фракциях, расположенных между 230—300°, по Энглеру и Альбрехту, что видно из табл. 10.

Таблица 10

Показатели оптической деятельности нефтей (по Энглеру и Альбрехту)

Относительно природы веществ, являющихся носителями опти­ ческой активности, высказывались различные предположения. Ракузпн и Маркуссон считали, что носителями оптической актив­ ности нефти являются нафтеновые кислоты. Однако опыт с рус­ ским цилиндровым маслом, которое обрабатывалось едким кали для удаления нафтеновых кислот, показал, что если угол враще­ ния плоскости поляризации до обработки составлял 11,2°, то после обработки он стал 10,4°, т. е. произошло уменьшение только на 0,8°. Как видно, причина вовсе не в нафтеновых кислотах. Предполагали, что активными нефтями являются те из них, ко­ торые содержат серу. Однако опыты с удалением серы из нефти не оправдали предположения Альбрехта, что носителями оптической активности могут быть углеводороды, кипящие в узких пределах.

Наконец, Энглер и Маркуссон выдвинули новую гипотезу оп­ тической активности, объясняемой разложением фитостернна и холестерина.

Холестерин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество состава Са-Н4вО, найденное в яичном желтке, печени, крови, мозге, рыбьем жире, молоке, коровьем масле и прочих

54

животных жирах. В растительном царстве холестерин известен в зрелой свекле. Холестерин вращает плоскость поляризации влево.

Фитостерин представляет собой блестящие пластинки, плавя­ щиеся при 130° С; по химическому составу он близок к холесте­ рину, но, в отличие от этого последнего, встречается во всех расти­ тельных маслах и жирах.

При медленной перегонке холестерин дает продукт с сильным правым вращением. Если фитостерин и холестерин примешать к «искусственной нефти», состоящей из оптически.недеятельных эле­ ментов, и. подвергнуть смесь перегонке с вакуумом, то получается продукт, вращающий плоскость поляризации, т. е. оптически ак­ тивный продукт.

Если взять сланцы и отогнать от них смолу, то получается про­ дукт, оптически не активный. Прибавляя сюда фитостерин и холе­ стерин, получаем при перегонке новые продукты с явно выражен­ ными оптическими свойствами.

Однако холестерин вращает плоскость поляризации влево, тогда как подавляющее большинство нефтей принадлежит к правовра­ щающим. Как раз те нефти с о. Явы, которые являются левовра­ щающими, как оказалось, вовсе не содержат холестерина. Таким образом, вопрос о «носителях» оптической активности нефти * следует считать открытым.

Оптическая активность нефти остается на сегодня одним из наиболее веских аргументов в пользу органического происхожде­ ния этой последней (см. главу IV). Действительно, проведенные исследования показали, что оптически активное органическое соединение получается или прямо из оптически активного исход­ ного материала, связанного генетически с растительным или жи­ вотным миром, или при том или ином участии такого материала.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Электропроводность

Способность тел проводить электричество называется их электро­ проводностью. Если принять электропроводность ртути при 0° С равной 1, то для других тел она выразится следующим образом:

*Н. Д. Зелинский (Избранные труды, том I. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1941)

ссотрудниками детально исследовал термокаталитические превращения фито- и холестеринов и показал, что эти левовращающие соединения дают целую гамму углеводородов, подобную нефтяной, характеризующуюся правым вращением. Было показано, что оптическая активность связана преимущественно с образующимися нафтеновыми углеводородами.

55

Как видим, проводимость графита или угля по сравнению с про­ водимостью меди ничтожна, но проводимость графита и угля не­ много больше проводимости жидких тел, для которых найдены следующие величины (при 18° С):

Совершенно чистая вода совсем не проводит электричество, являясь диэлектриком, но малейшая примесь постороннего тела переводит воду в разряд проводников электричества.

Как видно, электропроводность различных тел (веществ) варьи­ рует в довольно широких пределах.

Тела, которые совсем не проводят электрического тока (воздух, стекло, смола, сера, резина, эбонит и т. д.) или проводят его слабо, называются непроводниками электричества, или диэлектрическими. Опыты показывают, что при употреблении какого-либо твердого или жидкого диэлектрика в качестве изолирующего вещества емкость конденсатора при прочих равных условиях больше, не­ жели при изоляторе — воздухе.

Очищенные нефти и нефтепродукты являются диэлектриками. Их диэлектрическое постоянство изменяется в очень узких преде­ лах, а именно 1,8—2, приближаясь к диэлектрическим постоянным воздуха (1,0006) и будучи в 2—3 раза меньше диэлектрической по­ стоянной таких диэлектриков, как стекло или слюда. Если элек­ тропроводность чистой воды при 0° измеряется величиной около 10-8, то для парафина она составляет 10-16.

Замечено, что электропроводность нефтепродуктов сильно возрастает с повышением температуры. Диэлектрическая посто­ янная нефтепродуктов растет по мере перехода от низших фракций к более высоким.

56

В силу описанных выше свойств нефть и ее дериваты могут служить прекрасными изоляторами в электротехнике, в которой многие нефтепродукты находят соответствующее применение: так, уже давно используются в качестве изоляторов парафин и це­ резин (продукт переработки озокерита).

Видную роль в электротехнике играют трансформаторные масла.

Трансформаторы электрических силовых станций для охла­ ждения и во избежание проскакивания искр между обмотками часто погружаются в закрытых сосудах в масло. Во избежание влияния на медные части и бумажную обмотку, в целях совершен­ ной изоляции масло должно быть тщательно освобождено от воды и минеральных кислот. Оно должно по возможности мало подда­ ваться испарению и, что главное, должно выдержать испытание на пробиваемость электрической искрой. Это испытание произво­ дится следующим образом: сосуд наполняют испытуемым маслом, опускают электроды и измеряют напряжение, при котором про­ скакивает искра. По принятым в СССР нормам при испытании между двумя дисками с диаметром 25 мм на расстоянии 2,5 Л4жпри температуре 15—20° С пробивное напряжение должно быть для сухого масла не менее 25 кв. Аналогично трансформаторным маслам вышеназванным испытаниям подвергаются также и масла для вы­ ключателей, назначение которых устранять образование искры при включении токов высокого напряжения. И те и другие масла должны быть легко текучи, обладать низкой точкой замерзания и возможно высокой температурой вспышки.

Малейшая примесь воды и пыли, т. е. малейшее загрязнение масла, заметно сказывается в сторону уменьшения электропро­ биваемости. Плохая промывка масла от образующихся при его очистке мыл и солей также вредно влияет на пробиваемость искрой.

Нефтепродукты способны удерживать в себе электрический за­ ряд, возникающий при трении их о разные твердые тела. Эти свой­ ства называются электровозбудимостыо.

По опытам Гольде, при трении бензина о железо могут возни­ кать заряды напряжением до 2 тыс. в и более. В некоторых усло­ виях, когда на поверхности перекачиваемого в резервуар бензина плавает щепка или какой-нибудь другой заостренный предмет, между последним и стенками резервуара может проскочить искра и вызвать взрыв паров бензина в цистернах.

Опытом установлено, что небольшая примесь магнезиального мыла во много раз увеличивает электропроводность бензина и пре­ пятствует появлению в нем электрического заряда.

Пожары керосиновых мешалок очистных отделений нефтепере­ гонных заводов, в которых керосиновый дистиллят обрабатывается серной кислотой и щелочью, некоторые исследователи также объяс­ няют электровозбудимостью керосина. Замечено, что продувка во­ дяным паром перед прекращением продувания воздухом сделала пожары на заводах Баку и Грозного явлением весьма редким.

57