Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Механика композитных материалов 4 1982

..pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
9.91 Mб
Скачать

висимых переменных (параметров), так и от выбора их начального приближения и дискретности задания шага. Поэтому выбор начального приближения и задание шага по управляющим параметрам должны производиться в разумных пределах.

Вначале рассмотрим кинетику максимальных температурных напря­ жений огтах(Т) при оптимизации скорости охлаждения среды внутри

цилиндра b1,

когда остальные параметры режима охлаждения Ui(0) =

= £/2(0) = 150

С и &2 = 0,135 град/мин считаются заданными и соответ­

ствуют одному из вариантов охлаждения упругого цилиндра, рассмот­ ренного в работе [17]. На рис. 1 кривая 1 соответствует «квазиоднородному» охлаждению цилиндра, когда скорость охлаждения среды внутри и снаружи цилиндра одинакова и равна fci = ft2 = 0,135 град/мин. Кривая 2, заимствованная из работы [17], соответствует неоднород­ ному охлаждению упругого цилиндра с различными скоростями охлаж­

дения

среды

снаружи

и

внутри

цилиндра Ьх= 0,270 град/мин, Ь2 =

= 0,135

град/мин. При

решении

оптимизационной

задачи в

качестве

начального

приближения

выбиралось значение

параметра

Ь\ = Ь2 =

= 0,135 град/мин. -После проведения расчета оптимальное значение ис­ комого параметра оказалось равным Ьх=0,180 град/мин. Соответству­ ющая этому уравнению кривая агшах(Г) показана на рис. 1 сплошной

линией.

Как видно из рис. 1, величина остаточных температурных напряже­ ний (при Т= 20°С) не зависит от режима охлаждения, что обусловлено использованием упругой модели материала. Однако на протяжении всего процесса охлаждения приближенный критерий оптимальности в форме (1) позволил значительно уменьшить температурные напря­ жения.

Найдем теперь оптимальную скорость охлаждения среды внутри

цилиндра для т] = 1,15 в случае,

когда имеется начальный перепад тем­

ператур

по толщине

f/i(0)=80°C, U2(0) = 150°С.

Параметр Ь2 —

= 0,135

град/мин фиксирован, а

начальное

значение

оптимизируемого

параметра принимается

равным

61 = 0,063

град/мин.

 

На рис. 2 кривые 1 и 2 соответствуют решениям, полученным в [17] для разных вариантов охлаждения: tki=tk2 = 16 ч (кривая 1) и tk =

= 8 ч, th =16 ч (кривая 2). Сплошная кривая соответствует оптималь­

ному режиму охлаждения Ь\ = 0,045 град/мин. Здесь, как и в предыду­ щем случае, оптимизация режима охлаждения лишь по одному пара­ метру Ь\ привела к меньшим по абсолютной величине значениям 0rmax(7^ на протяжении всего режима охлаждения за исключением ко­ нечных значений напряжений при Г= 20°С.

На рис. 3 показаны оптимальный режим охлаждения цилиндра и

соответствующая ему кинетика ormax(£) для случая, когда при реше­ нии вариационной задачи (10) оптимизировались все четыре управля-

ющих параметра — начальный перепад температур С/1(0), U2(0) и скорости охлаждения среды Ьи Ь2. Оптимальному режиму охлаждения соответствуют следующие значения управляющих параметров: U\ (0) — = 90°С, С/д(0) = 120°С, = 1,4 град/мин, Ь2= 1,2 град/мин. Штриховыми*, линиями показаны температуры наружной и внутренней поверхностей цилиндра. При сравнительно больших скоростях охлаждения среды при оптимальном режиме заметно значительное (более 70°С) различие между температурами среды и поверхности цилиндра.

Полученный оптимальный режим охлаждения позволил не только существенно уменьшить величину armax(/) в процессе охлаждения, но и в отличие от предыдущих случаев, когда начальное распределение температур было зафиксировано, привел к значительному уменьшению конечной системы остаточных напряжений (при Г=20°С). Эксперимен­ тальная проверка полученных оптимальных режимов выполнялась сле­ дующим образом. В качестве образца был выбран цилиндр из стекло­ ткани Т-11 ГОСТ 19170—73 на основе связующего ЭДТ-10 внешним диаметром 225 мм, намотанный на стальную оправку толщиной 10 мм. Термокамера представляла собой лабораторную установку, описанную в [15, 19], позволяющую реализовать программное управление темпе­ ратуры среды как. внутри, так и снаружи цилиндра.

Поскольку математическая модель состояния объекта построена без учета оп­ равки, то основная трудность экспериментальной проверки заключалась в достаточно точном определении коэффициента теплоотдачи с внутренней поверхности цилиндра. Для определения коэффициента а,- (*=1,2) в уравнениях (3) был использован сле­

дующий

прием

«настройки»

математической модели [23].

Начальные

приближения

коэффициентов

а г- выбирали

на основе расчета по известным

формулам

теплотехники

[24]. Далее эти

значения уточняли таким образом, чтобы

решение краевой

задачи

(2) — (5)

наиболее

точно соответствовало реальным зависимостям, полученным

на мо­

дельном образце. При этом ставилось условие, чтобы среднеквадратичное уклонение

кривых T(r0,t) и

T(ru t), рассчитанных по

формулам (5) и

(8),

от кривых Tx(t) и

T2(t), полученных

экспериментально, было

бы минимальным,

т. е.

чтобы функционал

к

О

( 12)

 

принимал наименьшее значение.

Для нахождения минимума данного функционала,

как и ранее, применялся метод

покоординатного спуска. Значение функционала (12)

на каждом шаге вычисляется с помощью квадратур Гаусса при использовании зна­ чений подынтегральной функции только в узлах интегрирования. Улучшение значений a i определяются в циклическом порядке по формулам

Ы

hi

ain=ain"1+ ( - l) n----------

;

2

2

Рис. 3.

Рис. 4.

 

где ti

— номер итерации, h\ и h2 — шаг приближения по

и а2- Итерации ведутся

до тех

пор, пока не будет выполнено условие / ( а ь а 2) ^ ^ ,

где К — заданное малое

число.

 

 

На рис. 4 показаны результаты расчета выбора наилучших коэффициентов тепло­ отдачи. Максимальное уклонение расчетных кривых от экспериментальных составляет, как видно из рисунка, не более 7°С. Достигнутая точность аппроксимации эксперимен­ тальных кривых вполне может быть достаточной для практических инженерных рас­ четов оптимальных режимов.

С помощью «настроенной» математической модели определялись оптимальные в смысле функционала (1) режимы охлаждения, а их реализация осуществлялась на модельной лабораторной установке, описанной выше. Экспериментальные значения конечной системы оста­ точных напряжений определяли методом Закса. Полученная оценка максимальной величины радиальных остаточных напряжений <jrmax (при Г = 20°С) имеет порядок от —5 до 2 кгс/см2. Такой уровень оста­ точных радиальных напряжений удовлетворительно согласуется с по­ лученным теоретическим путем значением максимальных радиальных напряжений, в конце режима охлаждения.

Применение оптимальных кусочно-линейных управлений в задаче охлаждения толстостенного ортотропного цилиндра позволяет получить в среднем наименее напряженную конструкцию. При получении опти­ мальных режимов информация о трансверсальной прочности композита не-использовалась. Поэтому для оценки возможности расслоений, воз­ никающих на стадии охлаждения, необходимо сопоставить кривую огт*х(Т), соответствующую оптимальному режиму, с кривой а гпР°ч (Г , t), если применяется критерий прочности, или кривую максимальных ра­ диальных деформаций егшах(Г ) с предельной кривой егпрЬд( Г , /), если применяется деформационный критерий [25]. При этом, как показано в [25], необходимо учитывать не только температурную, но и времен­ ную зависимость прочности агпроч(Г, /) и деформативности /).

Получение сравнительно простых численных решений в математи­ чески сложной задаче оптимизации системы с распределенными па­ раметрами оказалось возможным благодаря использованию двух до­ пущений: выбора определенного класса функций управлений — ку­ сочно-линейных функций температуры среды U (t) внутри и снаружи цилиндра, и применению упругой модели материала. В дальнейшем предполагается рассмотреть задачу в более общей постановке, исполь­ зуя другие критерии оптимизации, отличающиеся от (1). Например, представляют интерес режимы охлаждения, оптимальные по быстро­ действию с ограничениями на величину температурных напряжений или деформаций.

Предлагаемые в настоящей статье оптимальные кусочно-линейные управления температурой среды легко могут быть реализованы на име­ ющемся оборудовании. Поэтому можно рекомендовать использование метода для расчета оптимальных управлений реальных процессов ох­ лаждения толстостенных изделий из армированных полимерных мате­ риалов с целью обеспечения ненапряженного состояния конструкций.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Портнов Г, Г., Кулаков В. Л. Учет начальных термических напряжений при

исследовании энергоемкости маховиков, изготовленных намоткой композитов. — Меха­

ника полимеров,

1978, № '4, с. 615—620.

 

2. Genta G. The shape factor

of composite material filament-wound flywheels. —

Composites,

1981, vol. 12, p. 129— 134.

 

3. Болотин В. В. Влияние технологических факторов на механическую надежность

конструкций

из

композитов. —

Механика

полимеров, 1972, № 3, с. 529—540.

4. Мещеряков В. В. Некоторые вопросы технологической прочности конструк­

ционных стеклопластиков. — В кн.: Свойства судостроительных стеклопластиков V

методы их контроля, 1974, вып. 3,

с. 5— 17

(Л.).

5 Shiratori Eiryo, lkegama Кого, Hatton Toshio Shimiru Ratsumi - Trans.

Jap. Soc. Mech. Engng (Нихон кикай гакай ромбунсю), 1974, voL 40, № 340,

п3298_3309

6.Шалыгин, В. Н., Краснов В. И., Петров В. Ю. Некоторые вопросы технологии

трансверсального армирования стеклопластиков. — В кн.: Полимерные материалы в

машиностроении, 1975, № 171, с. 121-128 (Пермь).

7. Шалыгин В. И., Томашевский В. Т., Пчелинцев А. В. Опыт применения по­

стоянного магнитного поля в технологии переработки полимеров. — В кн.: Полимер­

ные материалы в машиностроении. Пермь, 1980, с. 97—104.

8. Тарнопольский Ю. М., Портнов Г. Г:, Спридзанс Ю. Б. Компенсация темпе­

ратурных напряжений в изделиях из стеклопластиков методом послойной намотки.

Механика полимеров, 1972, № 4, с. 640—645.

9. Тарнопольский Ю. М., Портнов Г. Г. Программированная намотка стекло­

пластиков. — Механика полимеров, 1970, № 1, с. 48—53.

10. Благонадежин В. Л., Перевозчиков В. Г. Остаточные напряжения в кольцах

из стеклопластика, полученных методом послойного отверждения. — Механика поли­

меров, 1972, № 1, с. 174— 176.

И. Шалыгин В. Н. Совмещенный технологический процесс производства резино­

стеклопластиковых узлов. — В кн.: Стеклопластики в машиностроении. Л., 1971,

с.28—30.

12.Работное Ю. Н., Екельчик В. С. Об одном способе предотвращения трещин

при термообработке толстостенных оболочек из стеклопластика. — Механика поли­

меров, 1975, № 6, с.

1095— 1098.

13. Бейль А. И.,

Портнов Г Г., Санина И. В., Якушин В. А. Устранение началь­

ных термических напряжений в намоточных изделиях из композитов изменением угла намотки по толщине. — Механика композитных материалов, 1980, № 6, с. 1068— 1075.

14.Сборовский А. К., Бугаков И. И., Екельчик В. С., Кострицкий С. Н. Техно­

логические напряжения в конструкциях из стеклопластика в неоднородном темпера­ турном поле. — В кн.: Свойства судостроительных стеклопластиков и методы их контроля, 1974, вып. 3, с. 17—21 (Л.).

15.Афанасьев Ю. А., Екельчик В. С., Иванов В. К. Регулирование остаточных

напряжений в толстостенных ортотропных цилиндрических изделиях. — Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. симпоз. «Новые полимерные композиционные материалы в маши­ ностроении (Черкассы-78)», М., 1978, с. 25—29.

16. Афанасьев 10. А., Бокин М. Н., Егоров Л. А., Екельчик В. С., Костриц­ кий С. И. Расчет и анализ кинетики температурных напряжений, возникающих в

толстостенных ортотропных конечных вязкоупругих оболочках при неоднородном ох­ лаждении. — Тез. докл. III Всесоюз. симпоз. по механике конструкций из композиц. материалов. Ереван, 1979, с. 97—98.

17. Афанасьев Ю. А., Екельчик В. С., Кострицкий С. Н. Температурные напря­

жения в толстостенных ортотропных цилиндрах из армированных полимерных мате­ риалов при неоднородном охлаждении. — Механика композитных материалов, 1980,

4, с. 651—660.

18.Протасов В. Д., Афанасьев Ю. А., Бокин М. Н., Егоров Л. А., Иванов В. К.

Минимизация технологических остаточных напряжений в толстостенных ортотропных цилиндрических оболочках с помощью оптимального управления температурными по­ лями при охлаждении. — Тез. докл. I Всесоюз. конф. по композиц. полимер, мате­ риалам и их применению в нар. хоз-ве. Ташкент, 1980, т. 3, с. 52.

19.Афанасьев Ю. А. Экстремальные температурные поля при термообработке

цилиндров из армированных композит, материалов. — Механика композитных мате­ риалов, 1981, № 5, с. 855—863.

20.Григолюк Э. И., Подстригач Я. С., Бурак Я. И. Оптимизация нагрева оболо­

чек и пластин. Киев, 1979. 364 с.

21.Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., 1967. 599 с.

22.Бахвалов Н. С. Численные методы. М., 1973. Т. 1. 632 с.

23.Бутковский А. Г Методы управления системами с распределенными пара­

метрами. М., 1975. 568 с.

24.Шорин С. И. Теплопередача. М., 1964. 320 с.

25.Екельчик В. С., Кострицкий С. Н., Локшин А. 3., Циркин М. 3. Темпера­

турно-временная зависимость прочности при растяжении стеклопластиков в трансвер­ сальном направлении. — В кн.: Исследования по механике композиционных материа­ лов и конструкций: Материалы по обмену опытом НТО им. акад. А. Н. Крылова, 1981, вып. 344, с. 22—30. (Л.).

Ленинградский механический институт

Поступило в редакцию 03.11.81

УДК 678:538.6

10. П. Родин, 10. М. Молчанов

ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ АТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИСТИРОЛА В ОДНОРОДНОМ п о с т о я н н о м МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Ранее было показано [1], что воздействие однородного постоянного магнитного поля (ОПМП) на расплав атактического полистирола (ПС) приводит к изменению его механических свойств, что обусловлено взаи­ модействием макромолекул ПС с магнитным полем. В данной работе рассматриваются некоторые закономерности поведения макромолекул атактического ПС в ОПМП.

На основе работ [2—4] поведение макромолекул в ОПМП может быть описано в простейшем случае исходя из модели жестких асиммет­ ричных по форме невзаимодействующих частиц, обладающих анизотро­ пией магнитной восприимчивости Д% и находящихся в среде с малой вязкостью. Согласно [5] подобная частица в ОПМП приобретает механи­ ческий момент

М = - ^ ~ B2V sin ср,

(1)

2|Хо

 

где В — индукция магнитного поля; ц0 — магнитная постоянная; V — объем частицы; ф — угол между вектором В и направлением с наиболь­ шей х* Механический момент М приведет частицу во вращение с угловой скоростью [3]

сo = M/W,

(2)

где W — коэффициент вращательного трения, связанный с коэффициен­ том вращательной диффузии D соотношением Эйнштейна—Дебая

D = ~ .

(3)

С учетом (I)*— (3) имеем

 

G) = Z)p sin ф,

(4)

где

А%В2У

(5)

2\i0kT

характеризует отношение интенсивностей магнитного и теплового воз­ действий; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

В ОПМП создается неравномерное распределение продольных осей частиц по углам ориентации ф, которое характеризуется функцией рас-

/ ч dN

пределения р(ф) = где dN — число частиц, продольные оси которых

лежат в угловом интервале от ф до ф+ Йф.

Вращение частиц под действием ОПМП эквивалентно ротационному потоку осей частиц, величина которого через данное угловое положение Ф равна

= ю р (ф ).

Ему будет противодействовать диффузионный поток, вызванный тепло­ вым движением частиц, величина которого может быть определена ана­ логично закону Фика для поступательной диффузии [3]:

dlf

 

В стационарном состоянии

 

др

(6)

сор (го) —D ——= const,

Оф

 

или с учетом (4), (5)

 

др

(7)

-----Рр sin ф =const.

Оф

 

Для малых р решение уравнения (6) можно искать в форме ряда

по

степеням р:

 

р(<р)=ро+Рр1 (ф)+Р2Р2 (ф )+

(8)

Подставляя (8) в (7), сравнивая коэффициенты при членах с равными степенями р и используя в pi (ф) и р2 (ф) лишь периодические члены, по­ лучим

р(ф)=ро~Рро соэф - Р2р0 соз2ф—...

При малых значениях р, т. е. при сравнительно небольшом эффекте воз­ действия магнитного поля по сравнению с тепловым движением, можно ограничиться первым приближением:

Р(ф) =Ро(1 —р COS ф).

Вслучае нестационарного режима необходимо учитывать изменение р во времени. При этом можно принять [3], что в момент времени t функ­ ция распределения р определяется выражением

 

 

Р = Ро[1 —Р COS фХ(?)].

(9)

Для определения x(t)

подставим (9) в уравнение для нестационар­

ного процесса диффузии в поле внешних сил:

 

 

дР

_ д ( п д р \

д

 

 

dt

д<?фЛ\ ° <3фdm)7

<9ф3® ^

В результате подстановки с учетом (4) получим:

 

 

 

дх_

 

( 10)

 

 

dt —Dax= —D,

где а = 1—р

Общее решение линейного дифференциального урав­

нения ( 10):

 

 

 

 

 

x= eD°t [

 

.

Учитывая, что при ^=0 *=0, а соответственно и С= 0, получим решений уравнения (10) в виде

( l- e D<J(),

и, следовательно,

Р = Ро[ 1— —(1 —eI)al)cosфj

( П )

Таким образом, в случае воздействия ОПМП на жесткие асиммет­ ричные частицы будет создаваться анизотропное распределение их осей, характеризуемое функцией р. Кинетика установления и исчезновения' анизотропии будет определяться уравнением (11). В виде такой жесткой асимметричной частицы может быть представлена также макромоле­ кула ПС, находящаяся в разбавленном растворе, при условии, что «внутренняя» вязкость сегментов в макромолекуле значительно больше вязкости растворителя. Согласно [3] макромолекула ПС свернута в клу­ бок, представляющий собой вытянутый эллипсоид вращения с соотноше­ нием полуосей р = 2. Вследствие асимметрии геометрических размеров подобный эллипсоид в ОПМП придет во вращение под действием меха­ нического момента [5]

B*K,sin„,

(12)

где xi — магнитная восприимчивость ПС; п — размагничивающий фак­ тор; V\ — объем клубка.

Следует отметить, что направление вращения клубка не будет зави­ сеть от знака магнитной восприимчивости, так как она входит в выра­ жение (12) в квадрате. Таким образом, диамагнитный клубок будет стремиться ориентироваться вдоль силовых линий магнитного поля. Вид функции распределения продольных осей клубков по углам ориентации

будет аналогичен уравнению (11):

 

 

 

pi = Po [ 1 —~ ( 1 —eDl0,|()coscpj ,

(13)

где 0i=

X i 4 l - 3 n ) B W _п

коэффициент вращательной диффузии мак­

4р0kT

’ 1

 

 

 

ромолекул в растворителе.

Однако поведение макромолекулы ПС в ОПМП будет определяться не только моментом сил Ми возникающим вследствие асимметрии ее формы, но и моментом М, обусловленным структурной анизотропией и описываемым формулой (1). Под влиянием ОПМП происходит ориента­ ция сегментов макромолекулы, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости Д%2 [4], которые также можно рассматривать в качестве жестких асимметричных частиц. Предположим, что вращение сегмен­ тов внутри клубка происходит независимо друг от друга, а их взаимо­ действие будет учитываться наличием «внутренней» вязкости. В таком случае для определения функции распределения осей сегментов по уг­

лам ориентации также можно применить уравнение

(11), которое будет

иметь следующий вид:

 

 

 

Р2 = ро[ 1 —

( 1 — e ^ 2<)cos(pl ,

( И )

L

02

J

 

Ду 2£2J/

где 02= 2^ fcf— ’ ^ 2 — коэффициент вращательной диффузии сегмен­

тов внутри клубка; V2 — объем сегмента. Вследствие отрицательной ве­ личины Дх2 направление вращения диамагнитного сегмента будет проти­ воположным направлению вращения клубка, и сегмент будет стремиться занять положение, при котором его большая ось будет перпендикулярна силовым линиям магнитного поля. Таким образом, в ОПМП сегменты будут участвовать одновременно в двух противоположно направленных движениях, а их ориентация будет носить сложный характер, зависящий от соотношения коэффициентов «внутреннего» вращательного трения сегмента в клубке и вращательного трения клубка в растворителе при данной напряженности магнитного поля.

Наличие ориентации сегментов может быть установлено с помощью определения дихроичного отношения [6] пленок ПС, выпаренных из рас­

твора в ОПМГТ Я=1ц/1±, где /и и /± — оптические плотности полос по­ глощения в ИК спектре в поляризованном свете в направлении вдоль силовых линий магнитного поля и в перпендикулярном направлении. Согласно [7] степень ориентации сегментов в ПС может быть определена по дихроизму полосы поглощения с максимумом 2851 см-1, характери­ зующей симметричные валентные колебания СН2-групп. Как уже указы­ валось, вращательное движение сегментов в ОПМП является сложным, и количество СН2-групп в данном угловом интервале будет определяться ориентацией как сегментов, так и клубков: p = pi + p2, где pi и р2 опреде­ ляются согласно (13) и (14).

При известной функции распределения р для частичной осевой ориен­ тации сегментов Я может быть рассчитано согласно [6] по формуле

sin20+S

 

2 cos2 0 + S ’

где S определяется из выражения

s _

F

 

N -*/2F

причем

 

я/2

я/2

N = j*pdq>; (17) F= J sin2<ppd<p.

о

0

(15).

(16)

(18)

С учетом того, что для валентных колебаний СН2-групп угол между мо­ ментом перехода и осью сегмента 0= 90° [8], выражение (15) можно упростить:

1+5

 

Я= 5

(19)

Рассчитаем параметры N и F, подставляя (13),

(14) в (17), (18):

л /2

л /2

- -—(1—efli<Ti() £?<—p2J

л /2

j"2ро^ф—Pi

J

 

о

 

о

0

- -— 02(1—eD-°:X)d<$.

При малых временах воздействия t вследствие малости D\ и D2 имеет место соотношение

 

e»M = l+Dkt.

(21)

Подставив (21) в (20), после интегрирования получаем

где

^ = р 0(л;+а/)>

(22)

Аналогично

a = PiDi + р2^2-

(23)

 

 

 

 

^~Po ( 2+4-<tf)

(24)

Подставляя (24) и (22) в (16), а затем в (19), получаем

 

_8,56+3Q£

 

(25)

 

8+2of

 

 

 

 

Согласно (23) и с учетом (13), (14) имеем

 

 

 

Xi2 ( l ~ 3 n ) В 2К,

A K

B * V 2

W T ------ D' +- 2 ^ k T ~ ° 2-

Определим значение суммарной магнитной анизотропии сегментов ДХ2, входящее в (26). Если все сегменты макромолекулы ориентиру­ ются, то

М t

а %2= Ж а%с’

(27)

где Дхс — анизотропия магнитной восприимчивости сегмента; М, Мс — молекулярные массы полимера и сегмента. Учитывая, что

ЛХс ЛХс= Мс

где Д%см — молярная анизотропия восприимчивости сегмента, выраже­ ние (27) преобразуется к виду

ДХ2

М

(28)

2 ДХсм.

Анизотропия магнитной восприимчивости сегмента может быть рассчи­ тана согласно [9] по формуле

1 /

ч

(29)

Д Х с м — Х з с м -------Х “ ( Х 1С М +

Х 2 С м ) ,

где хзсм — восприимчивость вдоль оси сегмента; XICM и Х2 см — в перпен­ дикулярном направлении.

Для расчета восприимчивостей XJCM воспользуемся формулой Паскаля

JV

 

Xi= ^E»|Xi+^>

(30)

гя 1

 

где ^ — восприимчивость отдельной связи;

Я — парамагнитная по­

правка, зависящая от конфигурации химических связей. Показано [9], что для многоатомных молекул она достаточно мала по сравнению с диамагнитной составляющей восприимчивости и в дальнейших расчетах

ею можно пренебречь.

Учитывая значения и направления молярных восприимчивостей от­

дельных связей [9], XMQ-C^ ~"3,7• 10~6

(направлена вдоль оси сегмента),

Хмо-н = —3,85• IО-6 (перпендикулярно

оси сегмента), ХмСбн0= ~ 55*10-6

(направлена перпендикулярно плоскости бензольного кольца, т. е. вдоль

оси сегмента), а также выражения (29), (30), получим

ДХсм»&ХмСоН0=ЬХЗ,

(31)

где b — число мономерных звеньев в сегменте.

Согласно [3] для клубков как для эллипсоидов вращения в отсутствие магнитного поля

 

 

kT

 

'°~ V W o(Pi) ’

где TJ j — вязкость растворителя;

р — соотношение осей эллипсоида

(клубка);

 

Pi4—1

 

 

fo(Pi) = '

 

Pi2

2р,2—1

.щ Р.+Ур .8! ! . - ,

 

 

2pifPi2- i

P i-y p i2- l

Для сегментов как для сильно вытянутых эллипсоидов, у которых р2^> 1,

3kT

еде т)2„ — «внутренняя» вязкость клубка; L — длина сегмента. Согласно уравнению Френкеля—Эйринга [10] для жидкостей т]о= Лед°/АГ, где ДС — свободная энергия активации вязкого течения. В случае воздействия магнитного поля т1=Ле<лсигм)/йт, где WM— энергия магнитного поля, необходимая для ориентации частицы с определенными магнитными

W

свойствами. Отсюда ri=Tioe~P, где P= £J L- Таким образом, в ОПМП

Z)j=£>i0eP'; D2=D2»eh

(32)

Энергия, необходимая для вращения жесткой частицы, может быть вы­ ражена следующим образом:

П/2

 

 

Wu= S Mdq>.

 

 

Соответственно

 

 

 

 

W:Ml' Xia(l-3n)B*V,

ъ 2(1-Ъп)В2Ух ш Гм2 =

А%2В2У2

4ц,о

1

 

2ро

или

 

АХсиВ*

 

 

 

 

 

 

 

 

2\IQN0

 

 

где =~ ^~ — число молекул в единице объема;

с — концентрация,

г/см3; NA число Авогадро, М — грамм-моль; р2 =

Ду В2М

£N ' ckf~'

Сучетом (28), (31), (32) после некоторых преобразований формула

(26)будет иметь вид

а=- В2

Xi2 ( l - 3 n ) e P .

Мс2

6Хз(1п2р2—0,8)ер2

(33)

2ц0 L

2ruof0(Pi)

Л 2о

 

При подстановке (33) в (25) получаем зависимость дихроичного отно­ шения R от времени воздействия магнитного поля t и от его напряжен­ ности Н = В/ц0.

Степень ориентации сегментов в ПС, согласно работе [7], может быть найдена из соотношения

cos2 ф = 2

2+Д ’

где ф — угол между направлением ОПМП и осью сегмента.

Анализ формулы (33) показывает, что зависимость степени и направ­ ления ориентации от напряженности поля определяется относительным вкладом каждого из слагаемых. При малых напряженностях магнитного поля ориентационные процессы в ПС будут определяться ориентацией клубков в направлении поля. В этом случае преимущественную роль бу­ дет играть первое слагаемое, описывающее процессы вращения клубков. Увеличение энергии магнитного поля с ростом его напряженности приве­ дет к уменьшению свободной энергии активации вязкого течения сег­ ментов, что будет способствовать понижению «внутренней» вязкости и росту подвижности сегментов. Диамагнитные сегменты будут стремиться ориентироваться перпендикулярно силовым линиям ОПМП, и в этом случае преимущественное значение будет иметь второй член в формуле (33), имеющий отрицательный знак (вследствие отрицательного значе­ ния хз). При определенной напряженности магнитного поля будет на­

блюдаться равенство членов, при котором а = 0; Д=1; cos2 ф= 0,33. Этот