Вязкоупругая релаксация в полимерах

Таким образом, для применения теории Лоренца — Ми к экспериментальным результатам следует использовать монохро­ матический поляризованный источник света и тщательно регист­ рировать интенсивность рассеяния в направлении выбранного угла наблюдения. Описанный ранее [3, 4] простой фотометр для измерения размеров частиц не удовлетворяет этим требова­ ниям.

В настоящем исследовании угол наблюдения составлял 90° (предусмотрено конструкцией прибора). Поскольку каждая си­ стема линз принимает световой конус, необходимо ограничить угол приема (применение безразмерной апертуры или / диафраг­ мы) до такой степени, чтобы было возможно использовать сред­ нее значение измеряемой интенсивности рассеяния для выпол­ нения расчета по Лоренцу — Ми. Альтернативный метод пред­ полагает использование при измерениях нескольких угловых апертур с последующей экстраполяцией данных на нулевое значение апертуры. Контроль апертуры осуществлялся с по­ мощью помещенной за линзами объектива диафрагмы. Безраз­ мерную апертуру собирающих линз и диафрагмы характеризо­ вали по методу Джексона [2]. Ее можно скорректировать в соот­ ветствии с разностями между показателями преломления кюветы и воздуха с помощью соотношения

Для применения теории Лоренца — Ми необходимо знать от­ носительный показатель преломления т. К сожалению, изме­ рения этой величины для полистирола в области длин волн,, используемых в настоящем исследовании, произведены не были. Экстраполяция данных работы [5] позволила установить, что при измерении размеров частиц величина т колеблется от 1,19 до 1,20 и практически не зависит от длины волны в пределах от 0,4880 до 0,5145 мкм. Этот результат не согласуется с дан­ ными Геллера и Пафа [6], которые предположительно указали только на факт существования зависимости показателя прелом­

Поскольку угол наблюдения был фиксированным (90°), интен­ сивность рассеяния по Лоренцу— Ми рассчитывали для парал­

лельно и перпендикулярно поляризованного света как функцию а. Расчеты выполняли на. электронной вычислительной машине GE-225, программу для которой составляли в соответствии с

света соответственно. При длине волны 0,4880 мкм это соответ­

значение имеет поправка на эффекты многократного рассеяния. От этих эффектов избавляются, проводя экстраполяцию на интенсивность рассеяния при нулевой концентрации. Хотя при измерениях методом проточной ультрамикроскопии имеют дело с рассеянием света от отдельной частицы, все же оказы­ вается необходимым разбавлять латекс до концентраций, при которых многократное рассеяние не оказывает влияния на из­ мерения. Эта концентрация часто получается ниже требуемой для того, чтобы можно было наблюдать единичные частицы в поле размером 20 х 20 мкм.

Калибровка и методика использования прибора

Для того чтобы можно было применять теорию Лоренца — Ми, необходимо наблюдаемую интенсивность импульсов преоб­ разовать в истинную интенсивность, которую можно сравнивать с теоретической. Эта проблема может быть решена с помощью модификации техники сравнения интенсивностей [7]. В этом методе измеряют отношение рассеянного света и падающего пучка, как параллельно поляризованного, так и перпендикулярно поля­ ризованного к плоскости наблюдения. Полученные значения экстраполируют к нулевому углу апертуры. Однако таким об­ разом определяют средние размеры частиц, но не их распределе­ ние по размеру.

Для определения распределения частиц по размеру нужно рассчитать постоянную прибора (&), которая связывает интен­ сивность каждого наблюдаемого импульса с соответствующей истинной интенсивностью. Неоднозначность функции интенсив­ ности рассеяния по Лоренцу— Ми позволяет легко осущест­ вить это при выполнении следующих требований:

1)средний диаметр латексных частиц должен соответство­ вать приблизительно первому максимуму по кривой интенсив­ ности, измеренной в перпендикулярно или параллельно поляри­ зованном свете;

2)распределение размеров латексных частиц должно быть достаточно широким, чтобы для заметной части частиц диаметр

был больше среднего; 3) в латексе не должно

2.0быть много частиц с очень

1.5значений, более высоких,

0.03наблюдается резкое сни­ жение числа частиц в не­

(A*)(k)

а— ‘'шах»

первого максимума на кривой зависимости интенсивности от а. После того как определена калибровочная постоянная, с помощью приведенной формулы по номеру канала можно рас­

считать соответствующую ему истинную интенсивность.

При определении калибровочной постоянной в настоящей ра­ боте использовали полистирольный латекс «Dow LS-057-А» с диаметром чстиц около 0,265 мкм и источник перпендикулярно поляризованного света. При использовании параллельно поля­ ризованного света в качестве стандарта выбрали полистироль­ ный латекс «Dow LS-061-А» с размером частиц 0,365 мкм. На рис. 4 представлена ожидаемая интенсивность рассеяния пер­ пендикулярно поляризованного света при исследовании латекса со средним размером частиц 0,238 мкм. На рис. 5 приведены

Р и с. 5. Распределение интенсивности рассеяния при исследовании полистирольного латекса марки «Dow LS-057-А».

а — параллельно поляризованный свет; б — перпендикулярно поляризованный свет.

экспериментальные распределения интенсивностей приисследо-

вании полистирольных латексов марки «Dow LS-057-А» (D = = 0,265 мкм).

Методика экспериментов

Методика работы на приборе довольно проста. Исследуемые латексы разбавляют до концентраций 10-6— 10'9 г/см3 [1]. Далее регулируют оптическую систему и проводят калибровку, на что уходит около 5 мин. После подбора соответствующего коэффициента усиления промежуточного усилителя устанавли­ вают регулировкой луча лазера нулевой уровень. Заполняют колбу образцом и кювету промывают приблизительно 25 см3 исследуемой жидкости. Затем вновь заполняют колбу и прово­ дят эксперимент. Отсчет начинают с момента включения ана­ лизатора при прохождении мениском латекса отсчетной риски дозирующей колбы и прекращают после израсходования мерного количества латекса, обычно равного 50— 100 см8. В этом случае

можно быть уверенным, что через систему прошло несколько тысяч частиц. Латексы исследуют при достаточно высоких раз­ бавлениях, так что в получаемые данные нет необходимости вводить поправку на совпадение (одновременное прохождение двух частиц). Полная длительность отсчета зависит от скорости истечения. Обычно она не превышает 1 мин.

На рис. 5,а приведено распределение по размерам для полистирольного латекса «Dow LS-057-А» в таком виде, как оно полу­ чается на выходе многоканального анализатора при использо­ вании параллельно поляризованного света. Картина типична для получаемых как при параллельно, так и при перпендику­ лярно поляризованном падающем свете при относительно низ­ ких коэффициентах усиления, т. е. ниже 5000 (на входе много­ канального анализатора необходимо иметь напряжение до 10 В). Большое число частиц малого размера, якобы регистрируемых слева от главного максимума, на самом деле представляет со­ бой световой тон, обусловленный частицами, проходящими вблизи диафрагмы окуляра, но вне поля наблюдения. Дефекты стекла кюветы также проявляются как частицы малого размера. Часто смещение кюветы на несколько сотых долей миллиметра существенно снижает фон. Резонно предположить, что интенсив­ ность рассеяния симметрична относительно главного максимума, При составлении программы для вычислений исходят именно из этого предположения. Диапазон изменения аргумента при измерении распределения интенсивностей делят приблизительно на 30 интервалов и номер канала умножают на соответствующую величину k.

Результирующую интенсивность и число отсчетов в каждом канале используют для расчета распределения и средних значе­ ний размеров частиц

Г) _ 2 (nfli)

2 (Л/) ,

п2л, (D,)4 2л, (D,)3 ,

Обычно расчеты проводят на электронной счетной машине GE-225. Номера каналов преобразуют в истинные интенсив­ ности, которые затем сравниваются с теоретическими распреде­ лениями интенсивностей по Лоренцу — Ми, рассчитанными с интервалами в 0,0030 мкм по диаметру частиц. В конечном счете получают зависимость между числом частиц и их раз­ мерами.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Влияние угловой апертуры

На рис. 7 приведена зависимость между значением эффектив­ ного угла фронта собирающих линз и отношением i^U± при исследовании полистирольного латекса «Dow LS-063-А». Значе­ ние размера частиц, рассчитываемое по величине отрезка, отсе­ каемого по оси ординат, находится в хорошем согласии с дан­ ными, получаемыми другими методами [9]. Однако рассмотрен-

Р и с. 7. Зависимость между эф­ фективным углом апертуры и от­ ношением 1у/н_ при исследова­

нии полистирольного латекса марки «Dow LS-063-А».

1 2 3 4 5 6 7 8 3 6/2, град

ный метод дает положительные результаты только в том слу­ чае, когда средний диаметр частиц не совпадает с максимумом или минимумом функции Лоренца — Ми, и поэтому в общем случае он неприменим. В табл. 1 приведены значения размеров

Таблица 1

Влияние угла апертуры на кажущиеся размеры частиц латекса марки «Dow LS-057-А»

Падающий свет параллельно поляризован, длина волны 0,4880 мкм, т = 1,20

бОшибка оценена для 90%-ного доверительного интервала, усреднены данные 11 опытов. Ошибка оценена для 90%-ного доверительного интервала, усреднены данные 4 опытов.

Распределения частиц различных латексов по размеру, оцененные по абсолютным интенсивностям методами проточной ультрамикроскопии, электронной микроскопии и рассеяния света2