Оптическое материаловедение
..pdf
Устойчивость стекол к щелочам мало зависит от состава.
Наиболее щелочеустойчивым является кварцевое стекло, а также стекла с высоким содержанием олова, циркония и лантана.
После действия реагентов группы II поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность.
9.3. Классификация стекол по химической устойчивости
По химической устойчивости к реагентам группы I стекла делятся на пять гидролитических классов.
|
DIN 12111 |
DIN 12116 |
|
устойчивость к воде, |
|
|
устойчивость к 20 % НСl, |
|
Гидролитический класс |
количество выщело- |
|
|
ченной Na2О |
потери массы |
|
|
|
|
миллиграмм, 100 см2 поверхности стекла |
|
I – не изменяемые водой |
0–0,06 |
0–0,7 |
II – устойчивые стекла |
0,06–0,12 |
0,7–1,5 |
III – твердые аппаратные |
0,12–0,53 |
1,5 |
IV – мягкие аппаратные |
0,53–1,24 |
– |
V – нестойкие стекла |
1,24 и выше |
– |
81
Большинство распространенных промышленных стекол, основывающихся на на- триево-кальциево-силикатной системе, относятся к III и IV гидролитическим классам.
Медицинские и химико-лабораторные стекла относятся к I и II гидролитическим классам.
По щелочеустойчивости стекла подразделяются на три класса по DIN 12122 (в миллиграмм массы на 100 см2 поверхности образца).
I класс |
от 0 до 75 |
II класс |
от 75 до 150 |
III класс |
более 150 |
Химическая устойчивость силикатных стекол к реагентам группы II примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам группы I.
82
Лекция 10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение)
10.1. Оптические свойства стекол
Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн обладают кварцевые стекла, силикатные стекла, не содержащие примесей; большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси фосфора, фторбериллатные стекла.
Факторы, определяющие высокую прозрачность силикатных стекол:
элементы, входящие в состав стекла
(Si, Ca, Mg, Al, Na, О), имеют запол-
ненные электронные орбитали и не содержат неспаренных электронов;
стекло является однородной и однофазной средой, в нем отсутствуют границы раздела фаз, которые могут вызывать рассеяние света.
Окрашивание силикатных стекол обусловлено присутствием красящих примесей, которые по своей природе подразделяются на ионные, молекулярные и коллоидные.
83
Ионные красители – катионы переход-
ных и редкоземельных элементов (3d- и 4f-элементы), которые имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали.
В структуре стекла ионы красителей выполняют в основном функции модификаторов, располагаются в полостях структурной сети, связаны через кислород с кремнекислородной сеткой.
Цвет стекла зависит от валентного состояния и координационного числа К красящих ионов (относительно мостиковых и немостиковых атомов кислорода).
Ион |
К |
Цвет |
|
Ti3+ |
6,0 |
Коричневый |
|
Ti4+ |
4,6 |
Не окрашивает |
|
V3+ |
6,0 |
Зеленый |
|
V4+ |
6,0 |
Синий |
|
Cr3+ |
6,0 |
Зеленый |
|
Cr6+ |
4,0 |
Желтый |
|
Mn2+ |
4,6 |
Слабо-розовый |
|
Mn3+ |
Красно-фиолетовый |
||
Fe2+ |
6,0 |
Голубой |
|
3+ |
Желтый, коричневый |
||
Fe |
|
||
Co2+ |
4,0 |
Синий |
|
6,0 |
Розовый |
||
|
|||
Ni2+ |
4,0 |
Фиолетовый |
|
6,0 |
Желтый |
||
|
|||
Cu2+ |
4,0 |
Зеленый |
|
6,0 |
Синий |
||
|
|||
Ce3+ |
6,8 |
Не окрашивает |
|
Ce4+ |
6,8 |
Желтый |
|
Nd3+ |
6,8 |
Красно-фиолетовый |
|
Pr3+ |
6,8 |
Желтовато-зеленый |
|
U4+ |
6,8 |
Желто-оранжевый |
|
U6+ |
6,0 |
Слабо-желтый |
Спектры поглощения стекол, окрашенных ионными краси-
телями
84
Естественной примесью, встречающейся в стекле, являются оксиды железа, которые окрашивают стекло в различные оттенки зеленовато-желтого, голубого или коричневого цветов, но интенсивность окрашивания стекла ионами трехвалентного железа значительно ниже, чем ионами двухвалентного железа.
Для устранения естественной окраски проводят
обесцвечивание стекол.
Физическое обесцвечивание:
в состав стекла вводят строго контролируемые количества добавок красителей (соединения кобальта, никеля), которые окрашивают стекло в цвет, дополняющий спектр поглощения железа до нейтрального.
Молекулярные красители – сульфи-
ды, селениды и смешанные полупроводниковые кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов (Cd, Sb, Bi, Pb, Fe, Ag, Cu и др.).
Присутствуют в стекле в виде микрокристаллических образований, размер которых не превышает 50 нм, равномерно распределенных в объеме стекла.
Химическое обесцвечивание:
железо переводят в трехвалентное состояние путем введения в шихту добавок окислителей – нитратов, оксидов сурьмы и мышьяка, созданием окислительной газовой среды в процессе варки.
Спектры пропускания стекол с молекулярными красителями
1 – CdS; 2–4 – сульфоселениды кадмия по мере увеличения доли
CdSе; 5 – Ag2S
Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения.
85
Формирование и выделение микрокристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле, обусловленное его малой растворимостью в стекломассе, осуществляется с помощью специальной технологической операции – «наводки», которая предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Коллоидные красители – тяже- |
|
|
|
Окрашивание стекол коллоидными |
|
|
|
лые металлы (Cu, Ag, Au, Pt, |
|
|
|
красителями возникает при рассеянии |
|
|
|
Bi и др.), которые |
могут легко |
|
|
|
света на коллоидных частицах метал- |
|
|
восстанавливаться |
в стекле до |
|
|
|
ла, а определяющим фактором являет- |
|
|
атомарного состояния и образо- |
|
|
|
ся разность показателей преломления |
|
|
|
вывать стабильные коллоидные |
|
|
|
двух фаз – стеклообразной среды и |
|
|
|
частицы, равномерно распреде- |
|
|
|
дисперсной фазы, а также размер кол- |
|
|
|
ленные в объеме стекла. |
|
|
|
лоидных частиц. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Коллоидная медь |
Коллоидное серебро |
окрашивает стекло |
окрашивает стекло |
в различные оттенки |
в желтый цвет |
красного цвета |
(серебряный рубин). |
(медный рубин). |
|
Коллоидное золото
окрашивает стекло
вкрасно-фиолетовый, пурпурный цвета (золотой рубин).
Вобщем случае известно, что коллоидные системы в зависимости от размера частиц и разности показателей преломления со средой могут обеспечить достижение любого спектрального цвета.
86
10.2. Нормируемые и справочные характеристики качества оптического стекла (по ГОСТ 23136–93)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отклонение |
главного показателя |
|
интегральный коэффициент |
|
|
|
|
преломления |
конкретной варки |
|
лабления |
|
|
|
|
стекла от его номинального значе- |
|
|
|
|
|
|
|
ния |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
отклонение средней дисперсии (или коэф- |
||
|
|
|
|
|
фициента дисперсии) конкретной варки |
||
|
Нормируемыми |
|
|
|
стекла от номинального значения |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
характеристика- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ми оптических |
|
|
|
|
|
|
|
стекол принято |
|
|
однородность партии заготовок стекла по по- |
|||
|
считать |
|
|
||||
|
|
|
казателю преломления |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
однородность партии заготовок стекла по сред- |
|||||
|
|
ней дисперсии (или коэффициенту дисперсии) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
двойное лучепреломление
оптическую |
пузырность |
бессвильность |
однородность |
Отклонение главного показателя преломления и средней дисперсии (или коэффициента дисперсии) от их номинальных значений регулируется пятью категориями по каждому параметру:
Категория |
Предельное отклонение пока- |
Предельное относительное |
отклонение коэффициента |
||
|
зателя преломления ∆nе |
дисперсии ∆nе/nе |
1 |
±2·10–4 |
±0,2·10–2 |
2 |
±3·10–4 |
±0,3·10–2 |
3 |
±5·10–4 |
±0,5·10–2 |
4 |
±10·10–4 |
±0,8·10–2 |
5 |
±20·10–4 |
±1,6·10–2 |
87
Однородность партии заготовок стекла по показателю преломления оценивается по четырем классам:
Класс однородности |
Наибольшая разность показателей преломления |
|
партии по показателю |
||
в партии заготовок nemax – nemin |
||
преломления |
|
|
А |
0,2·10–4 |
|
Б |
0,5·10–4 |
|
В |
1,0·10–4 |
|
Г |
В пределах категории, указанной при заказе |
Оценка однородности партии заготовок стекла по коэффициенту дисперсии производится по двум классам:
Класс однородности |
Наибольшая относительная разность |
партии по коэффициенту |
коэффициентов дисперсии в партии заготовок |
дисперсии |
(νemax – νemin)/νeном |
В |
0,1·10–2 |
Г |
В пределах категории, указанной при заказе |
По показателю ослабления излучения устанавливается восемь категорий:
Категория |
|
|
|
|
|
|
|
|
по показателю |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
ослабления |
||||||||
излучения |
|
|
|
|
|
|
|
|
источника А* |
|
|
|
|
|
|
|
|
Показатель |
0,2–0,4 |
0,5–0,9 |
1,0–1,7 |
1,8–2,5 |
2,6–3,5 |
3,6–4,5 |
4,6–6,5 |
6,6–13,0 |
ослабления |
||||||||
µА·10–3 см–1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Коэффициент |
|
|
|
|
|
|
|
|
внутреннего |
|
|
|
|
|
|
|
|
пропускания |
0,991 |
0,980 |
0,962 |
0,944 |
0,925 |
0,902 |
0,861 |
0,741 |
для толщины |
||||||||
10 см τiА, |
|
|
|
|
|
|
|
|
не менее |
|
|
|
|
|
|
|
|
*Источник излучения А устанавливает ГОСТ 7721–89.
88
Лекция 11. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
Кварцевое стекло – силикатное однокомпонентное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезема или синтетической двуокиси кремния при температурах выше 1700 °С.
Преимущества
Отлично пропускает как видимое, так и ультрафиолетовое излучение.
Не подвергается деформированию при температурах вплоть до
1000 °С.
Обладает стойкостью к термоудару при резком изменении температуры вследствие очень низкого коэффициента теплового расширения.
Имеет очень высокие значения объемного и поверхностного удельных электрических сопротивлений.
Недостатки
|
|
|
|
|
|
|
|
Высокая температура производства изделий. |
|
|
|
Высокая стоимость. |
|
|
|
|
|
|
|
|
89
Спектр пропускания
Кварцевое стекло Suprasil 300, оптическое стекло BK7, обычное оконное стекло
Оптическое кварцевое стекло обладает наименьшим среди стекол на основе SiO2 показателем преломления (nD = 1,4584) и наибольшим светопропусканием (обычное оконное стекло поглощает столько же света, сколько и кварцевое стекло толщиной в 100 мм), особенно для УФ-лучей.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дисперсия кварцевого стекла при- |
|
|
a λ2 |
|
|
a |
λ2 |
|
|
a |
λ2 |
|
|
|
ближенно может быть описана |
|
ε =1+ |
1 |
|
+ |
2 |
|
|
+ |
3 |
|
|
, |
|
|
λ2 −l |
2 |
λ2 −l |
2 |
λ2 −l |
2 |
|||||||
|
формулой Зелльмейера: |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где а1 = 0,6961663; а2 = 0,4 079 426; а3 = 0,8974794; l1 = 0,0684043; l2 = 0,1162414; l3 = 9,8961610 и длина волны λ задается в микрометрах.
90